氧化硅介孔材料的研究进展

文章编号:167222965(2004)022*******

氧化硅介孔材料的研究进展

夏君旨

(唐山工业职业技术学院,河北唐山　063020)

摘　要:介绍了介孔材料的定义及分类,阐明了氧化硅介孔材料的合成方法和形成机理,并总结了氧化硅介孔材料的应用领域及应用前景研究情况。

关键词:介孔材料;氧化硅;合成方法;合成机理

中图分类号:TQ174 文献标识码:A

Progress in the R esearch of the Silica Mesoporous Material

XIA J un2zhi

(Tangshan Industrial Vocational Technical College,Tangshan　063020)

Abstract:The definition and classification of the mesoporous material were introduced,and the synthesis methods and the synthesis mechanism were reviewed.At last the current and potential application of the meso2 porous material were summarised.

K ey Words:mesoporous material;silica;synthesis method;synthesis mechanism

无机多孔材料,由于具有较大的比表面积和吸附容量,在吸附、分离、催化等领域具有广泛的应用。根据国际纯粹和应用化学联合会(IU2 PAC)的定义[1],按照孔径大小,多孔材料可以分为以下三种:微孔(microporous)、中孔(mesoporous)和大孔(mesoporous)材料。无机微孔材料孔径一般<2nm,包括硅钙石、活性炭、泡沸石等,其中最典型的代表是人工合成的沸石分子筛。它是一类以Si、Al等为基的结晶硅铝酸盐,具有规则的孔道结构,但迄今为止,合成沸石分子筛的孔径尺寸均<115nm,这限制了其对吸附、催化与分离等的作用。大孔材料孔径一般>50nm,包括多孔陶瓷、水泥、气凝胶等,特点是孔径尺寸大,但分布范围宽。介于二者之间的称为介孔(中孔)材料,其孔径在2～50nm范围,如一些气凝胶、微晶玻璃等,它们具有比微孔材料大得多的孔径,但这类材料同样存在孔道形状不规则、尺寸分布范围广的缺点。

1992年,Kresge等首次报导了一类以硅铝酸盐为基的新颖的介孔氧化硅材料M41S[2],其中以命名为MCM241的材料最为引人注目。这种材料一诞生,就引起了国际物理学、化学及材料学界的高度关注,并得到迅猛发展[3,4],成为跨学科的研究热点之一。

这种新颖的介孔材料与原有的沸石分子筛相比,除了孔径较大以外,还具有以下一些特点:孔道大小均匀、规则排列有序;孔径在2～20nm范围内可以连续调节;具有高的比表面积;较好的热稳定性和水热稳定性;以及具有较大的墙厚等[5,6],从而将分子筛的规则孔径从微孔领域(<113nm)拓展到了介孔领域(>2nm)。

按化学组成分类,介孔材料一般可分为硅基(silica2based)和非硅组成(non2silicated composi2 tion)介孔材料两大类[7]。按其结构不同则可分为六种,其中较为常见的有:六方相(hexagonal)的MCM241,其空间群为D6m;立方相(cubic)的MCM248,空间群为Ia3d;层状(lamellar)稳定的MCM250。另外,还有六方相的SBA21,空间群为PM3n;三维六方结构的SBA22,空间群为P6m/mm;无序排列的六方结构的MSU2n,空间群为P6m。

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C er am ic R ese arch&V oc atio nal E du c atio n No.2,2004(Total No.6) Vol.2

1　合成方法

有序介孔材料的合成一般需要无机源、水、表面活性剂、酸或碱等物质。其合成方法主要有以下两种:水热合成法,将一定量的表面活性剂、酸或碱加入到水中组成混合溶液,然后向其中缓慢加入无机源,再将混合溶液置于反应釜中,让其进行水热反应并晶化,最后进行过滤、洗涤、干燥,并通过煅烧或萃取除去有机成分,保留下无机骨架,从而得到有序介孔材料;溶胶2凝胶法,将各组分先配成混合溶胶,然后再将之进行凝胶化处理,除去有机成分得到介孔材料。

2　合成机理

自从首次报道以MCM 241为代表的介孔氧化硅材料以来,人们对这种有机与无机离子在分子水平

上的自组装结合机理产生了浓厚的兴趣,并已提出了一些合成机理来解释这种规则排布的介孔结构的形成过程。其中,最有代表性的是液晶模板机理

(Liquid Crystal T emplating Mechanism )[2]。

液晶模板机理是由MCM 241材料的发明者首先提出来的。在此模型中,他们认为具有双亲基团的表面活性剂,如CTAB 在水中达到一定浓度时可形成棒状胶束,并规则排列形成所谓“液晶”结构,其憎水基向里,带电的亲水基头部伸向水中。当硅源物质加入时,通过静电作用,硅酸根离子可以和表面活性剂离子结合,并附着在有机表面活性剂胶束的表面,形成有机圆柱体表面的无机墙,两者在溶液中同时沉淀下来,产物经过滤、水洗、干燥、煅烧,除去有机物质,只留下骨架状规则排列的硅酸盐网络,从而形成介孔MCM 241材料,其合成过程的示意图如图所示。在模型中,他们又提出了两种可能的合成途径:一是六方有序排列的表面活性剂液晶结构在硅源物质添加之前首先形成,硅源物质进一步填充在胶束周围,如图中①途径所示;二是由于硅源物质的加入导致了棒状胶束的形成,并经过自组装进行六方排列,然后与硅源物质结合,如图中②

所示。

液晶模板机理示意图

3　应用领域与应用前景的研究

介孔氧化硅材料,从首次报道至今,虽只有短短十年时间,但已引起了众多领域的科研工作者的广泛关注,并在一些领域内取得了较大的进展。目前的研究工作主要包括以下几个领域:311　金属改性及在催化与吸附方面的研究

微孔的沸石分子筛用于催化与吸附领域已众所周知,但由于其孔径尺寸的局限性,对于一些大分子反应,就显得无能为力。而介孔材料所具有的规则大孔道,为某些较大烃类分子进行烷基化、异构化等催化反应提供了理想场所[6]。纯硅的介孔MCM 241材料,由于骨架网络中缺陷少,催化活性不高,当骨架中引入了其它金属离子后,骨架中的电子受阳离子作用而接近金属离子,从而使骨架中烃基活化;同时,通过调节骨架中金属掺杂离子与

硅的比例,骨架阳离子之间具有可交换性,从而可以人为控制介孔材料中的酸性中心的多少及酸碱性能的强弱,达到有选择地吸附催化外来物质。如伏再辉等[8]在纯硅介孔材料上装载Ti 配合物所获得的催化性能要比其它载体高得多。312　分离和过滤方面的研究

传统上的分离和过滤材料,如沸石分子筛或多孔陶瓷等,已在气体分离、过滤、污水处理等领域获得了广泛的应用。但是这些分离材料要么孔径过小(如沸石分子筛等),要么孔径过大(如多孔陶瓷等),且难以对孔径作精确有效的控制。这些缺陷的存在,限制了其在介孔领域的应用。因此,介孔材料特别是具有规则孔道排布MCM 241的材料一出现,人们很快将之应用到分离领域

的研究中。如介孔薄膜材料的出现,有可能克服沸石分子筛吸附分离等过程必须间歇进行的缺点,从

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4陶瓷研究与职业教育 2004年第2期(总第6期) 第2卷