一种制取二缩三丙二醇的方法

一种制取二缩三丙二醇的方法

苟典德 1 苟家平2

摘要：以环氧丙烷和一缩二丙二醇为原料，用三苯基膦等作催化剂合成二缩三丙二醇，对其合成及精馏工艺条件进行了初步研究。通过正交实验得出最佳合成工艺条件。反应平稳、可控性好，二缩三丙二醇含量高，可以达到４５－５５％，高聚物含量低，基本不含五缩丙二醇及以上高聚合物，四缩丙二醇含量也极低，仅１－３％左右。并讨论了对合成底物的精馏提纯最佳工艺条件。

关键词：二缩三丙二醇，三苯基膦，一缩二丙二醇

二缩三丙二醇具有氨臭的无色或微黄色液体，可燃，能与水、乙醇、苯、乙醚和丙酮等混溶。相对密度0.888，熔点-70℃，沸点139℃，闪点40℃。用作医药原料，制造染料、纤维处理剂、防腐添加剂等的中间体.

1 合成实验部分

1.1 试剂与仪器

环氧丙烷、一缩二丙二醇（简称TPG）、三苯基膦、有机胺、醇钠，前两种为工业级原料，后三种为分析纯。

高压反应釜、高压釜控制仪、气相色谱仪。

1.2 实验方法

将三苯基膦、有机胺和乙醇钠按一定比例配置反应的催化剂。

反应在1L带搅拌装置的不锈钢高压反应釜中进行。反应前用氮气吹扫整个反应装置，以排除空气与水分。将环氧丙烷、一缩二丙二醇和催化剂按照固定配比加入到反应釜中，密封反应釜。通氮气至预设压力后，开启搅拌和加热装置，为此在预设温度，一定反应时间后，停止加热，通冷却水降温、取样，对反应底物进行色谱分析。

1.3 检测方法

采用国产安捷伦7820A型气相色谱仪，以HP-5为固定相，石英毛细管柱（30m×0.32mm ×0.33μm），氢火焰离子化检测器，氮气为载气。

色谱条件：载气流量30.0mL/min，氢气流量30.5 mL/min，空气流量300.0 mL/min，分流比10:1，柱前压0.10MPa，进样量0.4μL。进样口温度200℃，检测室300℃，柱温50℃，保持5min，10℃/min升到200℃，200℃下保持5min。

1.4 结果与讨论

为寻找最佳反应温度、反应压力、反应时间、反应物料配比及催化剂用量，设计了正交实验，见表1。

表1 正交试验

序号反应温度反应压力反应时间配料配比催化剂配比/℃/kPa /h n DPG：n PO n cat：n PO

1 100 403.96 3 1.5 0.05

2 120 607..92 2 1 0.05

3 140 607.92 3 2 0.08

4 160 403.96 2 0.

5 0.08

5 100 506.

6 2 2 0.11

6 120 302.64 3 0.5 0.11

7 140 302.64 2 1.5 0.02

8 160 506.6 3 1 0.02

9 100 302.64 3.5 1 0.08

10 120 506.6 2.5 1.5 0.08

11 140 506.6 3.5 0.5 0.05

12 160 302.64 2.5 2 0.05

13 100 607.92 2.5 0.5 0.02

14 120 403.96 3.5 2 0.02

15 140 403.96 2.5 1 0.11

16 160 607.92 3.5 1.5 0.11

根据表1 数据，计算出各个指标的T值和R值（见表2），并根据方差分析法对各因

素的显著性进行了进一步的计算（见表3）。

表2 TPG含量极差分析

收率/%

A B C D E

T1 35.98 41.71 40.33 30.44 35.67

T2 42.33 40.32 43.48 36.4 40.96

T3 48.47 43.03 44.94 48.41 46.83

T4 46.26 42.97 45.62 52.79 45.58

R 12.5 2.71 5.56 22.36 11.16

由表2可知，TPG的收率在140℃时达到最高，随着反应温度的升高或降低，产物的收

率都降低，这说明温度对收率的影响较大。同时从表3可以看出，反应温度对产物的收率影

响为显著性因素。从实验结果的检测数据得知，随着温度的升高，PO的转化愈来愈完全，

但四缩丙二醇和五缩丙二醇及以上高聚合物的含量也在增加，说明反应温度越高，副反应也

越多。因此，从收率、PO转化等因素考虑，反应温度控制在140℃内较好。

1.4.2 压力对反应的影响

由表2可知，反应压力对产物的收率影响最小。这可能是因为反应主要在液相中进行，因而压力对反应影响甚微，所以初始压力可以选择为302.64 kPa。

1.4.3 时间对反应的影响

由表2可知，随着反应时间的增长，TPG的收率逐渐增大，但增加量逐渐减小。由表3可知，时间为非显著性因素，但时间延长后，未反应的PO量降得较低，经济性较为客观；同时四缩丙二醇等含量会增加，故确定最佳反应时间为2.5小时。

1.4.4 配料配比对反应的影响

在用PO与一缩二丙二醇反应时，产物二缩三丙二醇会进一步与反应生成三缩四丙二醇以及聚合度更高的聚氧丙烯。因此控制DPG与PO的投料比大于1可提高产品的收率，减少多聚副产物的生成。理论上讲，DPG过量，不仅可使PO转化更完全，后期也会减少副产物的生成，但将会增加产物分离的能耗。正交实验表明，增大DPG与PO的摩尔比，有助于目的产物收率的提高。由方差分析可知，反应原料比对目的产物的选择性为显著性因素（实际上，F0.99（3.3）=29.46<65.81），所以，原料配比选择为2.0。

1.4.5 催化剂用量对反应的影响

催化剂用量对反应的影响与反应温度计原料配比有关。当温度一定时，随着物料配比的减少，加大催化剂的用量有利于反应的进行；当催化剂用量降低时，反应速度减慢，反应时间延长，收率降低。

2 精馏实验部分

2.1 试剂与仪器

精馏原料为验证实验的底物。

以1L三口烧瓶为塔釜，塔身是直径为380mm的玻璃填料塔，不锈钢弹簧填料，填料高度为1.6m；精馏塔回流出料控制仪；塔釜温度控制仪；真空泵。

2.2 实验方法

各物料、接受瓶、三口瓶均准确计量。TPG提纯采用真空精馏，真空度要达到-99.5kPa，塔顶出未反应的DPG，塔中出TPG，塔釜采出催化剂。

2.3 检测方法

用气相色谱分析法。色谱型号及分析条件同前。

2.4 真空度对TPG收率的影响

因TPG的沸点很高，在此实验条件下，精馏时的釜温也达到170℃。因底料中含有催化剂，故温度的进一步升高会导致副反应的发生，增加高聚物的含量。

3 催化剂的循环使用

实验还考察了催化剂循环使用对合成反应的影响。在最优条件下进行催化剂重复使用实验，实验结果如表5所示。

表5 催化剂循环使用对合成的影响

循环次数0 10 20 30 40 50

TPG含量/% 53.52 52.64 53.21 52.90 53.35 52.56

4 结论

（1）以三苯基膦等作催化剂、以DPG为原料间歇操作合成TPG。通过正交实验得出最佳工艺条件为：反应温度140℃、反应时间2.5h、原料配比DPG：PO摩尔比为2.0、催化剂用量为PO摩尔比的0.08，反应初始压力为302.64kPa。反应底物TPG的含量可达到53%左右。（2）在高真空度、回流比3.5～4.5的条件下提纯TPG，目的产物二缩三丙二醇的收率可达到89～92%。