09章工业催化剂制备与使用
09第09章_卤代烃
sp3
构型反转
此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社， 2006
总目录
特点：
① 反应过程：
反应物→过渡态→产物 一步协同反应，即旧键 的断裂和新键的形成是同 时进行的，反应过程形成 过渡态。
② 结构变化：
CSP3 →CSP2 →CSP3
③ 立体化学：构型反转
④ 能量变化（右图）
第九章 卤代烃
(halogenated hydrocarbon )
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 二、命名 第二节 一卤代烃 一、物理性质 二、光谱性质 三、结构特点 四、化学性质 第三节 亲核取代反应历程 一、SN2和SN1反应历程 二、SN2和SN1的立体化学 三、影响亲核取代反应速率的因素 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 一、分类 二、结构特点 三、反应活性 第五节 卤代烃的制备 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟化物
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
一、分类
乙烯式：RCH=CHX，ArX 烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2X 孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n≥2）
二、结构特点
乙烯式：p-π共轭使键的强度增大，不易断裂。 烯丙式：因形成C+后存在p-π共轭，故其活性增大。
总目录
三、反应活性
总目录
第二节 一卤代烃
一、物理性质（自学） 二、光谱性质
1. IR：处于指纹区 2. HNMR：X—C—H δ：3～5
总目录
三、结构特点
卤原子电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤原子，为极性键。 C—F
偶极矩 C· m 键长 nm 键能 kJ· mol-1 6.7× 10-30
Ｕｌｌｍａｎｎ偶联反应催化剂研究进展
２０１５年３月第２３卷第３期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｍａｒ．２０１５Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．３综述与展望收稿日期：２０１４－０９－３０；修回日期：２０１４－１１－２５ 基金项目：内蒙古自治区高等学校科学研究项目（ＮＪＺＹ１１０３４）；内蒙古自治区重大基础研究开放课题（２０１３０９０２）作者简介：郭晓燕，１９８９年生，在读硕士研究生，研究方向为多相催化。
通讯联系人：徐爱菊，教授，硕士研究生导师。
Ｕｌｌｍａｎｎ偶联反应催化剂研究进展郭晓燕，徐爱菊 ，王 奖，贾美林，照日格图（内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古自治区绿色催化重点实验室，内蒙古呼和浩特０１００２２）摘 要：Ｕｌｌｍａｎｎ偶联反应是典型的碳碳键偶联反应，反应合成的联苯类化合物是重要有机化工原料，应用前景广阔。
初期采用均相Ｐｄ催化剂，不能重复利用，工业化生产受到限制。
改用多相Ｐｄ催化剂催化反应，需要添加剂导致产物分离困难。
多相Ａｕ催化剂适用性受到限制，反应底物局限于碘代芳烃，双金属催化剂在催化活性与选择性方面均有较好的优势。
综述Ｕｌｌｍａｎｎ－ｔｙｐｅ偶联反应中均相Ｐｄ催化体系、多相Ｐｄ催化体系、多相Ａｕ催化体系以及多相双金属催化体系催化剂的研究进展，阐述反应机理，并对Ｕｌｌｍａｎｎ偶联反应研究进行展望。
关键词：催化化学；Ｕｌｌｍａｎｎ偶联反应；Ｐｄ催化剂；Ａｕ催化剂；双金属催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０３．００２中图分类号：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）０３ ０１７２ ０６ＲｅｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＵｌｌｍａｎｎＣｏｕｐｌｉｎｇＲｅａｃｔｉｏｎｓＧｕｏＸｉａｏｙａｎ，ＸｕＡｉｊｕ，ＷａｎｇＪｉａｎｇ，ＪｉａＭｅｉｌｉｎ，ＢａｏＺｈａｏｒｉｇｅｔｕ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＧｒｅｅｎＣａｔａｌｙｓｉｓ，Ｈｏｈｈｏｔ０１００２２，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｌｌｍａｎｎｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ，ａｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｍｅｔｈｏｄｏｆＣ—Ｃｂｏｎｄｃｏｕｐｌｉｎｇ，ｉｓｕｓｅｄｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｔｈｅｂｉａｒｙｌｓ．Ｂｅｉｎｇｃｒｕｃｉａｌｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅｓｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｈａｖｅｂｒｏａｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓ ｐｅｃｔｓ．Ｉｎｔｈｅｅａｒｌｙｄａｙｓ，ｔｈｅｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓＰｄｃａｔａｌｙｓｔｓｃｏｕｌｄｎｏｔｂｅｕｓｅｄｒｅｐｅａｔｅｄｌｙａｎｄｔｈｅｉｒｃｏｍｍｅｒｃｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｗａｓｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄ．Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｓｃａｔａｌｙｚｅｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｉｎｄｉｆｆｉｃｕｌｔｓｅｐａ ｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓ．Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙｏｆｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｇｏｌｄｃａｔａｌｙｓｔｓｉｓｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｂｓｔｒａｔｅｓａｒｅｃｏｎｆｉｎｅｄｔｏａｒｙｌｉｏｄｉｄｅｓ．Ｎｅｖｅｒｔｈｅｌｅｓｓ，ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓｈａｖｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｉｎｔｅｒｍｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ．ＴｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｃａｔａｌｙｓｔｓｙｓｔｅｍｓｆｏｒＵｌｌｍａｎｎｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ｓｕｃｈａｓｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｐａｌｌａｄｉｕｍ，ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｐａｌｌａｄｉｕｍ，ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｇｏｌｄａｎｄｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｐｏｓｓｉｂｌｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐａｔｈｗａｙｓｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．ＴｈｅｐｒｏｓｐｅｃｔｓｏｆＵｌｌｍａｎｎｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓａｒｅｏｕｔｌｉｎｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｕｌｌｍａｎｎｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ；ｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔ；ｇｏｌｄｃａｔａｌｙｓｔ；ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０３．００２ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．８ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）０３ ０１７２ ０６ １９０１年，ＵｌｌｍａｎｎＦ等［１］发现两分子卤代芳烃发生碳碳键偶联生成联苯类化合物，之后该反应被Copyright ©博看网. All Rights Reserved. ２０１５年第３期 郭晓燕等：Ｕｌｌｍａｎｎ偶联反应催化剂研究进展 １７３ 命名为经典Ｕｌｌｍａｎｎ偶联反应。
09第九章氧化反应
常用共氧化试剂——催化量OsO4与H2O2或氯酸盐等 氧化试剂共同使用：
OsO4首先进攻位阻小的碳中心，随后其他氧化剂将生成 的Os2+离子氧化为OsO4 ，反应循环进行
原因：毒性和价格因素
三、碳碳双键臭氧化反应：
臭氧能氧化碳碳双键得臭氧化产物，产物加入 锌粉还原可得醛或酮，强还原剂则得醇
9.1 醇的氧化
负载下的氧化剂氧化：
负载氧化是工业上最常用的氧化方法，好处有：
操作简单，反应快速、完全，环境友好 相对于普通氧化，氧化活性和选择性更高
负载氧化一般将氧化剂（常用高价金属阳离子） 附着于具有大表面积的支撑物（如硅胶和树脂 等）上，实现氧化和再生
9.2 碳碳双键的氧化
9.1 醇的氧化
针对铬酸缺陷的解决方案：
换用溶剂体系：
Jones（琼斯）试剂（铬酐-硫酸-丙酮），使用时将 醇的丙酮溶液滴入配好的铬酐－硫酸中
PCC（吡啶-氯铬酸盐，Corey氧化法），铬酐的盐 酸溶液中加吡啶得到的结晶。该试剂仍具有一定酸 性，使用范围小
Sarett（萨雷特）试剂（铬酐-双吡啶配合物），将 铬酐加入吡啶中，是最常使用的铬酸氧化剂
PDC（吡啶-双铬酸盐），将吡啶加入中性的铬酐水 溶液得到的吡啶双铬酸盐（Sarett试剂区别？）， 中性试剂，可替代PCC。
9.1 醇的氧化
改善氧化条件：
在醛刚生成时利用蒸馏等手段加以分离，使其脱离 氧化剂的接触，从而避免进一步氧化
Sarett（萨雷特）试剂：
特别适用于分子中含有对酸敏感的基团（如缩 醛）或易氧化基团（如碳碳双键）的醇类
无水条件得到反式，有水条件得到顺式
五、双键的催化氧化：
第九章 几种工业酶
（二）、糖化
在液化工序中，淀粉经α一淀粉酶水解成糊精 和低聚糖范围的较小分子产物，糖化是利用葡萄 糖淀粉酶进一步将这些产物水解成葡萄糖。纯淀 粉通过完全水解，会增重，每100份淀粉完全水 解能生成lll份葡萄糖，但现在工业生产技术还没 有达到这种水平。双酶法工艺的现在水平，每 100份纯淀粉只能生成105～108份葡萄糖，这是 因为有水解不完全的剩余物和复合产物如低聚糖 和糊精等存在。如果在糖化时采取多酶协同作用 的方法，例如除葡萄糖淀粉酶以外，再加上异淀 粉酶或普鲁蓝酶并用，能使淀粉水解率提高，且 所得糖化液中葡萄糖的百分率可达99％以上。
（二）工业生产
制备方法：以黑曲霉变异菌株经发酵制得 的高效生物催化剂。 1、菌种：黑曲霉变异菌株 2、种子制备 3、发酵 4、提取各制剂 （三）用途
（三）用途 主用作糖化剂
大米→浸泡→水洗→磨浆→调浆（加入淀 粉酶）→液化→压滤→糖化（加入糖化酶） →升温→压滤→精制→浓缩 a. 液体糖浆 b. 葡萄糖异构酶异构化→精制→浓缩→果 葡糖浆 c. 结晶→离心分离→干燥→结晶葡萄糖
达到最高的葡萄糖值以后，应当停止反 应，否则，葡萄糖值趋向降低，这是因为葡 萄糖发生复合反应，一部分葡萄糖又重新结 合生成异麦芽糖等复合糖类。这种反应在较 高的酶浓度和底物浓度的情况下更为显著。 葡萄糖淀粉酶对于葡萄糖的复合反应具有催 化作用。 糖化液在80℃，受热20 min，酶活力全部 消失。实际上不必单独加热，脱色过 程中即达到这种目的。活性炭脱色一般是在 80℃保持30 min，酶活力同时消失。
2 ） 高温液化法
将淀粉乳调节好pH值和钙离子浓度，加入 需要量的液化酶，用泵打经喷淋头引入液化桶中 约90℃的热水中，淀粉受热糊化、液化，由桶的 底部流出，进入保温桶中，于90℃保温约40 min 或更长的时间达到所需的液化程度。此法的设备 和操作都比较简单，效果也不差。缺点是淀粉不 是同时受热，液化欠均匀，酶的利用也不完全， 后加入的部分作用时间较短。对于液化较困难的 谷类淀粉(如玉米)，液化后需要加热处理以凝结 蛋白质类物质，改进过滤性质。在130℃加热液 化5～10 min或在150℃加热1～1．5 min。
第09章 天然气制合成油
Syntroleum公司的工艺
水蒸汽
低能值尾气 去能量回收
7 5
3
未处理水
4
6
高压蒸汽 H2
重质石蜡烃 9
8
石脑油 煤油 柴油
石蜡
Syntroleum GTL工艺流程
1－空气压缩机；2－天然气压缩机；3－自热转化器；4－加热器； 5－F-T 反应器；6－热分离器；7－冷分离器； 8－加氢裂化器；9－分馏塔
mn 1 a an1
a rp rp rt
mn- 具有n个碳原子的 烃类产物的摩尔分数
a- 碳链增长概率
rp- 链增长速率 rr- 链终止增长速率
F-T合成烃的ASF分布
9.2.5 费-托合成催化
剂
GTL 最为关键的技术就是F-T催化剂的开发和利用。 从已开发并使用的催化剂来看，大多为铁基或钴基催化剂， 并且钴基催化剂更具发展规律前途 。
浆态床反应器和钴基催 化剂
采用Shell公司茂催化剂， 浆态床反应器或固定床反应器， 由改进型费托工艺合成重 钴基催化剂 质烷烃
炼制过程由分馏、异 构化、烷基化、齐聚、 加氢处理和铂重整组 成．产品为汽油、车用 柴油、煤油、轻、重工 业甲醇和燃料油．
F-T合成热力学分析结论
（1）在正常F-T合成条件下，CO与H2的反应，在热力学上 大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行。
（2）从热力学上来说，在温度为50～350℃的范围内，F-T 合成反应产物形成的概率按顺序CH4＞饱和烃＞烯烃＞含氧 化合物而降低，即反应更容易生成甲烷和饱和烃。
（3）在正常F-T合成条件下，CO与H2的反应，在热力学 上大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行。
大量实验已表明，烯烃做为F-T合成中间产 物会重新在催化剂表面吸附，并再次参与F-T合成反 应，可能的二次反应包括：加氢生成烷烃、异构化、 裂解反应、插入反应等。
2-丙基-2-庚烯醛加氢制2-丙基庚醇催化剂制备工艺研究
第46卷第2期 2021年4月天然气化工一C1化学与化工NATURAL GAS CHEMICAL INDUSTRYVol.46 No.2Apr. 2021•试验研究•2鄄丙基-2-庚烯醛加氢制2鄄丙基庚醇催化剂制备工艺研究王雪峰，夏伟，许红云，李扬，李文龙(西南化工研究设计院有限公司国家碳一化学工程技术研究中心工业排放气综合利用国家重点实验室，四川成都610225)摘要：为制备高性能2-丙基-2-庚烯醛(PBA)加氢制2-丙基庚醇(2-PH)催化剂，探索最优的催化剂制备方法，对催化剂制 备工艺进行了研究，考察了盐溶液浓度、沉淀剂种类、加料方式、沉淀pH、焙烧温度等制备条件对Cu-Cr催化剂性能的影响。
结果 表明，当盐溶液浓度为0.5 mol/L、沉淀剂为Na2CO3、并流方式沉淀、pH为5.5、焙烧温度为400 T时催化剂活性最高，此时PBA转 化率达100%，2-PH收率97.9%。
关键词：2-丙基-2-庚烯醛;2-丙基庚醇;加氢；Cu-Cr催化剂中图分类号：TQ426;O643.3 文献标志码：A 文章编号：1001-9219(2021 )02-44-03Study on preparation process of catalysts for hydrogenation of 2-propyl-2-heptaneal to2-propyl heptanolWANG Xue-feng, XIA Wei, XU Hong-yun, LI Yang, LI Wen-long(State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse, National Engineering Research Center for C1 Chemistry, Southwest Institute ofChemical Co., Ltd., Chengdu 610225, Sichuan, China)Abstract: In order to prepare high performance catalysts for hydrogenation of 2-propyl-2-heptaneal (PBA) to 2-propyl heptanol (2-PH) and search the optimal preparation method, the preparation conditions of the catalyst were studied. The effects of salt solution concentration, precipitant, feeding method, precipitation pH and calcination temperature on the performance of Cu-Cr catalysts were investigated. The results show that when the concentration of salt solution is 0.5 mol/L, precipitant is Na2CO3, co-precipitation, pH is 5.5 and calcination temperature is 400 the activity of the catalyst is the highest, and the PBA conversion reaches 100% and the yield of 2-PH is 97.9%.Keywords: 2-propyl-2-heptaneal; 2-propyl heptanol; hydrogenation; Cu-Cr catalyst2-丙基庚醇(2-Propyl Heptanol，2-PH)主要用于 生产高性能环保增塑剂一邻增塑剂DPHP。
有机化学第09章 醛酮(2)
2）用化学还原剂还原 ——还原产物均为醇 常用的化学还原剂：
NaBH4 , Al[OCH(CH3)2]3/(CH3)2CHOH,
LiAlH4
特点 ①NaBH4在水/醇中是一种非常缓和的还原剂，
O
选择性高，一般只还原醛酮的 C ，不还原
C C , C C , NO2
CN
COOH, COOR
可用此还原剂合成不饱和醇。
+ CH3(CH2)2COCl
CO(CH2)2CH3
Zn-Hg ，HCl
( CH2)3 CH3
②沃尔夫—凯息纳（L.Wolff-N·M·Kishner）—黄鸣龙法
C O NH2 NH2 , KOH 三 甘醇
CH2
CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2 OH OH OH OH OH OH
原来Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾 在高温(约200 °C)下加热反应，需要在封管或高压釜中 进行，操作不方便。 黄鸣龙改进不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇 (二甘醇，b.p.245 °C)中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替 金属钠反应
H2O2 OH-
3 RCH=CHOH
重 排 RCH2CHO
2、从芳烃制备 1）F – C 酰基化反应
+
COCl
2)伽特曼 – 科赫反应
苯环上有强吸电子取代基不反应
O
AlCl3
82
C
CH3+ CO + HCl AlCl3-CuCl2
反应条件：
H3C
CHO
只有苯、烷基苯、烷氧基苯可反应，产物多为对位，
O
OH
RCH=CHCCH3 NaBH4 RCH=CHCHCH3
天然气化工工艺学 第09章 天然气制合成油(GTL-FT)
煤炭希恩结构(Coal Shinn Structure)
《天然气化工工艺学》第9章
2-1. 煤气化化学反应 （I. 水-煤浆气化）
(1) 煤气化反应 ∆H >>0
《天然气化工工艺学》第9章
(总反应）
T > 815.6 oC (2) 水煤气变换 ∆H= - 9.839 kcal/kmol (3) 发生炉煤气化反应 ∆H = 41.220 kcal/kmol (4) 水煤浆气化反应 （主） ∆H = 31.38 kcal/kmol (5) CH4水蒸气重整反应 ∆H = 49.271 kcal/kmol
1993年，马来西亚Bintulu天然 气合成油厂 计划在印度尼西亚和委内瑞拉 分别建设7x104 bbl/d和1.5x104 bbl/d工业装置 2002年，澳大利亚Burrup Peninsula合成液体烃厂 1套200 bbl/d中试装置在运转， 在阿拉斯加州普拉德霍湾和卡 塔尔各建1套105 bbl/d工业装置 印度孟买天然气合成油厂， 2001年投产。 1套400 bbl/d 中试装置 2002年 投产； 6×104 bbl/d工业装置计 划2007年投产。
1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发 明的，简称费托 (F-T)合成。 1936年首先在德国实现工业化，并在南非发展成煤基合 成气制油的燃料工业，到1945年为止，共建了16 套以煤基 合成气为原料的合成油装置，主要使用钴-钍-硅藻土催化剂。 2010年神华集团直捣煤液化核心，成功开发煤基浆态床 费托合成催化剂及工艺。
《天然气化工工艺学》第9章
(b) Texaco煤炭气化典型技术指标
1.汽化条件：P=2.7-6.5MPa; T=1300-1500℃;煤浆浓度 >60%,粒度分布70%以上大于200目（<6nm）
高分子负载钛酸酯催化剂的制备及其在高沸点酯合成中的应用
2.2.2 反应时间对转化率的影响 催化剂的使用可以加快反应的进程，缩短反应
时间，相同条件下催化剂 PVAC–1 及无催化剂时 反应的结见表 1。从表 1 可知，用 PVAC-1 催化合 成 DOP 的反应只需 90 min，转化率可达 99.8%，而 在无催化剂条件下，反应要进行 300 min，转化率 才能达到 98.1%。
PVA
PVAC-1
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 波数/cm－1
图 1 负载催化剂的红外光谱图
OH O HO O Ti O
OHOHO
(1)
OH O
O Ti O
O S
O HO HO
(2)
OO Ti
OH OH O O
OO O Ti O
HO OH
HO
OO
HO
Ti O
O
OH
·1376·
化工进展
2006 年第 25 卷
无水乙醇、甲醇（分析纯）；二甲基亚砜和聚乙烯醇 （化学纯）。Nicolet IR200 型红外光谱仪。 1.2 负载钛酸酯催化剂 PVAC-1 的合成
将聚乙烯醇和二甲基亚砜加入到带有搅拌和球 型冷凝管的三口烧瓶中，其中球形冷凝管与装有无 水氯化钙的干燥器和缓冲瓶连接，缓冲瓶与倒置于 碱液中的长颈漏斗相连。缓慢加热三口烧瓶，待聚 乙烯醇完全溶解后，补加无水乙醇。搅拌均匀后， 用滴液漏斗缓慢滴入 TiCl4 的无水乙醇溶液。滴加 完毕后，继续加热直至反应体系出现凝胶现象。将 凝胶状产物用无水乙醇浸泡，再用甲醇洗涤，滤出 不溶物。此不溶物经真空干燥后即为负载钛酸酯催 化剂，简记为 PVAC-1。用过氧化氢比色分析法测 得其钛含量为 9.05%，用元素分析法测得其含氯量 在 2.25%。 1.3 PVAC-1 催化合成 DOP、己二酸酯、苯甲酸酯
低温费托合成铁基催化剂研究与应用进展
2 低温铁基催化剂2.1 催化剂制备方法低温铁基催化剂在制备的过程中，共沉淀法更为适用。
在实际的制备过程中，最为常规的制备流程为：提前准备好热硝酸铁和硝酸铜混合溶液，且这些溶液的温度要合适，达到沸腾状态，随后在这一混合溶液中添加至热的硝酸钠溶液，同样其温度应达到沸腾条件，将前期准备好的溶液与后续加热的溶液快速、均匀搅拌到混合状态，在搅拌混合的过程中伴随着化学反应的形成。
金属硝酸盐与碳酸根在热溶液下会出现复分解反应，最终的反应产物为水合氧化铁沉淀、二氧化碳气[2]。
在混合溶液的pH 值在7左右时，停止添加热硝酸铁和硝酸铜混合溶液。
在全部的反应结束以后，将最终的沉淀物收集起来，随后使用沸腾的脱盐水反复冲洗这些沉淀物，在冲洗的同时，其中的Na +和NO 3-得以去除。
将沉淀物重新打浆以后，将其与硅酸钾溶液充分搅拌并混合，在混合溶液中添加一定量的硝酸溶液，随后将该混合溶液的pH 值加以适当调整，使得其接近于中性。
在此前提下，利用过滤和浓缩的方式来处理这些混合浆液，获得催化剂前驱体[3]。
费托合成存在着多种工艺，在不同的工艺条件下，对催化剂前驱体实施相应的处理。
通常情况下，固定床反应器中所使用的催化剂可以将催化剂前驱体利用高压挤出，在成型后干燥得到；浆态床所使用的催化剂，对催化剂前驱体实施重新打浆处理，喷雾造粒和焙烧获得。
2.2 催化剂活性组分的研究催化剂的活性组分是决定催化剂活性的直接原因，为保障催化剂最佳的使用效果，在使用之前一般需进行还原活化处理，使得在经由这一处理以后可以满足费托反应的需求。
低温铁基催化剂是一类比较特殊的催化剂，其中的活性组分更多地源自催化剂产品中的α-Fe 2O 3。
催化剂的活化反应开0 引言费托合成反应最早诞生于20世纪二十年代，基于其反应原理的特殊性，有效实现了铁基催化剂向液体烃燃料的转化，有效扩宽了燃料的获取渠道，保持了燃料获取路径的多样性。
现阶段，低温费托合成铁基催化剂已然在很多领域得到了应用，费托合成转化效率、产物种类均与催化剂的整体性能有着直接的关系，因此，为有效创造更高的价值，专业人员需进行费托合成反应催化剂种类的选择、工艺条件的确定。
第五章 (有机合成)相转移催化剂的应用
2、相转移催化机理
C8H17Cl
有机相
NaCN
水相
C8H17CN
有机相
+ -
NaCl
水相
+
水相 界面 有机相
季铵盐 亲核试剂 相转移 + - + Q X
Q X + NaCN
+ -
+
- 负离子交换
Na X + Q CN
-
离子对 相转移 + -
R CN
目的产物
R X + Q CN
有机反应物
PTC：相转移催化剂，具有“搬运”离子的作用，“搬运 工”。 问题：若反应需在水相中进行呢？ “逆相相转移催化剂”！
2、腈的制备
RX + KCN NaCN
PTC
RCN + KX NaX
不同RX的反应速度：1°RX ＞ 2°RX
PTC：鎓盐、冠醚（18C6、15C5）
由氰乙酸甲酯合成丙戊酸类抗癫痫药中间体时形成的碳 — 碳键，也可用固液相相转移催化合成反应；收率可达 96%。
蒽酮用卤代烃进行 C — 烷基化时，也可不同程度的产 生O—烷基化反应。例如蒽酮在30%氢氧化钠水溶液中， 以二氯甲烷为溶剂和氯化三乙基苄铵作相转移催化剂， 用不同的卤代烃，收率和产物各不相同。
而且试剂昂贵；而相转移催化方法可使这类反应在浓氢氧化 钠溶液和有机溶剂两相体系中，于较温和条件下进行，可有 较好的选择性和较高的收率。
（2）RF 的制备
RCH2 X + KF
X：Cl、Br
n-C16H33 P(n-Bu)3Br or 18C6
18C6 CH3CN
+
-
用于制备二聚酸的催化剂、二聚酸及其制备方法和应用[发明专利]
![用于制备二聚酸的催化剂、二聚酸及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/99823563ac02de80d4d8d15abe23482fb4da02ad.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910899507.8(22)申请日 2019.09.23(71)申请人 中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(72)发明人 赵杰 伏朝林 陶志平 朱忠朋 李涛 (74)专利代理机构 隆天知识产权代理有限公司72003代理人 张福根 郑特强(51)Int.Cl.B01J 29/03(2006.01)C07C 57/13(2006.01)C07C 51/353(2006.01)C10M 129/93(2006.01)C10N 30/06(2006.01)(54)发明名称用于制备二聚酸的催化剂、二聚酸及其制备方法和应用(57)摘要本发明提供一种用于制备二聚酸的催化剂、二聚酸及其制备方法和应用，其中催化剂包含载体及负载于载体的活性组分，活性组分包含铝，载体为MCM -41分子筛或MCM -48分子筛，其中以摩尔比计，催化剂的硅铝比为(5～80):1。
通过采用本发明特定的催化剂和方法制备二聚酸，使所得二聚酸纯度、产率和选择性均得到了明显提升，且本发明的二聚酸单环占比高，用于抗磨剂时，有利于提高其抗磨性能。
权利要求书2页 说明书13页 附图1页CN 112536060 A 2021.03.23C N 112536060A1.一种用于制备二聚酸的方法及催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体及负载于所述载体的活性组分，所述活性组分包含铝，所述载体为MCM-41分子筛或MCM-48分子筛，其中以摩尔比计，所述催化剂的硅铝比为(5～80):1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的硅铝比为(20～40):1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分还包含M，其中M选自锂、硼、钙和磷中的一种或多种，所述活性组分M占所述催化剂的含量不大于1.2wt％。
09第三章形成C-C单键的反应
它们可以通过Micheal加成反应合成目标物： 化学与材料科学学院
③合成子是否一定实际存在 “合成子”是一个人为的、概念化了的名词。它区别于 实际存在的起反应的离子、自由基或分子。但在有些合成反 应中，也可能是一个实际不存在的、抽象化了的东西。如下 面的例子(这也是一个Michael反应)：
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5、a3十d2，产物是1．5双官能团。
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第二节碳原子的烷基化和酰基化 （教材p 28）
（一）芳环上的烷基化和酰基化； Friedel-crafts反应主要特征： 在Leafts酸或质子酸的催化下，RX、RCOX与芳香族 化合物反应，在芳环上引入烷基和酰基。是制备烷基和酰基 取代的苯、萘、酚、胺芳香杂环类化合物的重要反应。
④合成子的极性转换 要理解上述所谓等价物就必须了解合成子的极性转换 (umpolung)。 例：
当卤代烷分解成R+与X-时，烷基是正离子。 但当它通过格氏试剂再分解时，烷基就成了负离子。 这就叫极性转换。有了极性转换这一技术，同一基团既可 成正离子，又可成负离子。这无疑扩大了可能进行的有机 合成的范围。 化学与材料科学学院
著名的有机合成路线设计专家、学者Corey提出了合成子 的定义：“凡是能用已知的，或合理的操作连接成分子的 结构单元均称为合成子。” ”这里用“已知的，或合理的”，就意味着合成子可能实 际存在的，也可能很不稳定，在反应过程中能瞬间存在， 也可能实际不存在，但反应中可用实际存在的等价物。
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（二）活泼亚甲基化合物的烷基化和酰基化(教材p75) 1、活泼亚甲基化合物：在一个饱和碳原子上连有不饱和 官能团，与该碳原子相连的氢具有一定酸性, 这类化合物 被称为活泼亚甲基化合物。 A、B 为如下不饱和官能团：
各类催化剂的分类与机理(1)
6.1 酸碱催化剂
石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域， 在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石 油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的 催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯 烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇 的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下 进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。 20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸 催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂， 其次是硫酸盐型酸性催化剂。
1. 固体酸碱的定义和分类
固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体， 也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变 颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特 （Brφnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。前者 简称为B酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义为： 能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是 碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义 为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子 对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。
X-型和Y-型分子筛
类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以β笼为 结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六 方柱笼将相邻的两个β笼联结，即用4个六方柱 笼将5个β笼联结一起，其中一个β笼居中心， 其余4个β笼位于正四面体顶点，就形成了八面 体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下 去，就得到X-型和Y型分子筛结构。在这种结 构中，由β笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸 石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有 效孔径为0.74nm，这就是X-型和Y-型分子筛的 孔径。这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比 不同，X-型为1~1.5；Y型为1.5~3.0。
丝光沸石型分子筛 这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。 结构中含有大量的五元环，且成对地联 系在一起，每对五元环通过氧桥再与另 一对联结。联结处形成四元环。这种结 构单元进一步联结形成层状结构。层中 有八元环和十二元环，后者呈椭圆形， 平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道。 这种孔道是一维的，即直通道。
CuO-CeO2
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 8 期CuO-CeO 2/TiO 2高效催化CO 低温氧化反应性能李润蕾1，王子彦2，王志苗1，李芳1，薛伟1，赵新强1，王延吉1（1 河北工业大学化工学院，天津 300401；2 中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北 邯郸 056027）摘要：利用等体积浸渍法制备了CuO-CeO 2/TiO 2催化剂，用于低温CO 氧化反应。
考察了焙烧温度、Cu-Ce 负载量和Ce/Cu 摩尔比等对CuO-CeO 2/TiO 2催化性能的影响，利用XRD 、N 2等温吸附-脱附、XPS 、H 2-TPR 等方法对催化剂进行了表征。
结果表明，当n Ce /n Cu 为1.6，Cu-Ce 负载量为30%时，经500℃焙烧所制得催化剂具有最佳催化活性；当空速为24000mL/（g·h ），在该催化剂上90℃时CO 可完全氧化。
表征发现，CuO-CeO 2/TiO 2催化剂表面较高的Ce 3+、Cu +和吸附氧含量有利于催化CO 氧化反应。
制备条件通过影响催化剂表面的Ce 3+、Cu +和吸附氧含量，影响催化剂活性。
其中，焙烧温度、Cu-Ce 负载量和n Ce /n Cu 均会影响CuO-CeO 2/TiO 2表面Cu +和吸附氧含量，而催化剂表面Ce 3+含量仅受Cu-Ce 负载量的影响较大。
关键词：一氧化碳；氧化；催化剂；制备条件中图分类号：O643 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）08-4264-11Efficient catalytic performance of CuO-CeO 2/TiO 2 for CO oxidation atlow-temperatureLI Runlei 1，WANG Ziyan 2，WANG Zhimiao 1，LI Fang 1，XUE Wei 1，ZHAO Xinqiang 1，WANG Yanji 1(1 School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China; 2 PurificationEquipment Research Institute of CSIC, Handan 056027, Hebei, China)Abstract: CuO-CeO 2/TiO 2 catalyst was prepared by incipient impregnation method and then used for COoxidation at low temperature. The effects of calcination temperature, Cu-Ce loading and Ce/Cu molar ratioon the catalytic performance of CuO-CeO 2/TiO 2 were investigated. The catalyst was characterized by XRD, N 2 isothermal adsorption-desorption, XPS and H 2-TPR. When n Ce /n Cu was 1.6, and Cu-Ce loading was 30%, the catalyst calcined at 500℃ showed the best catalytic activity. When GHSV was 24000mL/(g·h), CO can be completely oxidized on the catalyst at 90℃. It was found that the high content of Ce 3+, Cu + and adsorbed oxygen on the surface of CuO-CeO 2 /TiO 2 catalyst was favorable to catalyze CO oxidation. The preparation conditions could affect the catalyst activity by regulating the content of Ce 3+, Cu + and adsorbed oxygen on the catalyst surface. Among them, calcination temperature, Cu-Ce loading and n Ce /n Cu wouldinfluence the contents of Cu + and adsorbed oxygen on CuO-CeO 2/TiO 2 surface, while Cu-Ce loading has greatly impact on the Ce 3+ content on catalyst surface.Keywords: carbon monoxide; oxidation; catalyst; preparation conditions研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1832收稿日期：2022-09-30；修改稿日期：2023-02-04。
硅油制备工艺与应用
因此， 国内硅油的发展趋势一方面是形成规模 化生产，增强竞争力；另一方面就是增加技术投入， 提高硅油的产品质量，增加品种，逐步地占领高端产 品市场。
参考文献
[1] 姜景勋. 一种二甲基羟基硅油的生产方法: 中国,101037505 [P]. 2007-09-19.
[2] 朱恩俊,朱德洪,王琴芳,等. 一种小分子羟基硅油的制备方 法: 中国,101367940A[P]. 2009-02-18.
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2009 年第 16 卷第 6 期
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综述
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化工生产与技术 Chemical Production and Technology
硅油制备工艺与应用
齐 帆 李美江 （杭州师范大学，有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，杭州 310012）
摘要 概述了线型硅油的水解缩聚和平衡聚合制备工艺以及聚醚改性硅油、 氨基改性硅
文献标识码 A
文章编号 1006-6829(2009)06-0037-03
·37·
硅油通常是指室温下保持液体状态的线型有机 硅高分子材料，是最重要的有机硅产品之一，结构式 如下：
′
。 其中，R 为烷基、芳基，R′为烷基、芳基、氢、碳官 能基及聚醚链等，X 为烷基、芳基、链烯基、氢、羟基、 烷 氧 基 、 乙 酰 氧 基 、 氯 、 碳 官 能 基 及 聚 醚 链 等 ；n、m= 0、1、2、3……。 根据硅原子连接有机基团的不同，又 分为线型硅油和改性硅油。 以 Si—O—Si 为主链的线型硅油， 由于分子间 作用力小， 分子呈螺旋状结构， 有机基团可自由旋 转，因而具有一系列特性，如无色透明液体，黏度范 围宽、温黏系数小，膨胀系数大，低蒸汽压、高闪点， 耐高温、耐低温、耐候、耐辐照，低表面张力，对材料 无腐蚀及有生理惰性等，具有广泛的用途。 改性硅油由于分子中引入了碳官能基或特定结 构的有机基， 相对线型硅油带来了新的物理及化学 性能， 如提高了对有机溶剂及有机聚合物的相容性 及溶解性；可以和有机化合物反应，并形成稳定的化 学键结构；进一步提高润滑性、光亮性、柔软性、憎水 性、憎油性、防污性及脱模性等，同样具有重要的应 用价值。 近 10 a 来，随世界经济的高速发展，硅油的新
甲苯-甲醇侧链烷基化制备苯乙烯反应机理与催化剂
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第7期·2464·化 工 进展甲苯-甲醇侧链烷基化制备苯乙烯反应机理与催化剂李江川1，柴永明1，2，刘宾1，2，吴仪岚1，李奕川2，刘晨光1，2（1中国石油大学（华东）化学工程学院，重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2中国石油天然气集团公司催化重点实验室，山东 青岛 266580）摘要：甲苯-甲醇侧链烷基化制备苯乙烯是具有重要研究意义和工业化前景的苯乙烯生产途径。
本文回顾了甲苯-甲醇侧链烷基化的研究背景，综述了近年来甲苯-甲醇侧链烷基化反应机理的研究进展，简述了反应条件的影响，分析了催化剂特点和需求，全面总结了酸碱双功能催化剂开发理念和技术路线。
对甲苯-甲醇侧链烷基化反应历程的研究结果和热力学特性进行了分析，结果表明甲醇深度分解和活化甲苯侧链甲基为反应主要限制因素。
最后论述了新催化材料在侧链烷基化反应中的应用，提出酸催化剂和碱催化剂的高效耦合构建活性中心的催化剂设计新思路。
关键词：甲苯；甲醇；侧链烷基化；苯乙烯；酸碱催化中图分类号：O643.32 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）07–2464–09 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2127Side-chain alkylation of toluene with methanol to produce styrene:mechanism and catalystsLI Jiangchuan 1，CHAI Yongming 1，2，LIU Bin 1，2，WU Yilan 1，LI Yichuan 2，LIU Chenguang 1，2（1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing ，School of Chemical Engineering ，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong ，China ；2Key Laboratory of Catalysis ，China National Petroleum Corp.，Qingdao266580，Shandong ，China ）Abstract ：Side-chain alkylation of toluene with methanol is a promising method to prepare styrene which shows great industrial prospect and therefore is of both economic and scientific importance. The research background is briefly introduced and then the research progress on the side-chain alkylation mechanism is systemically reviewed. Subsequently ，we summarize the influence of various reaction conditions and the features of different catalysts. The development concepts and technology routes of acid-base dual-functional catalysts are summarized comprehensively. Results based on reaction mechanistic path and thermodynamic property analysis show that methanol decomposition and activation of methyl in toluene are the main limiting factors. Ultimately ，this review provides applications of new catalytic materials in side-chain alkylation and a novel catalyst design idea that combines suitable acid and basic catalyst to construct synergistic catalysts.Key words ：toluene ；methanol ；side-chain alkylation ；styrene ；acid-base catalysis气加工研究。
物理化学09章 表面现象
H2 O
玻璃板
1. 表面现象及其本质
固-固界面
Cr镀层 铁管
固-固界面
1. 表面现象及其本质
表面现象的本质
由于两相密度不等，其 作用力不能相互抵消。
正由于这剩余价力的 存在，界面层显示出一些 独特的性质。 如表面张力 毛细现象 表面吸附 小气泡和液滴都呈球状
1. 表面现象及其本质
表面现象的本质
2. Kelvin 公式的应用
(2) 过饱和溶液 对小颗粒，使用Henry定律
p kc
将Kelvin 公式作适当的转换，得
c2 2 l-s M (B,s) 1 1 RT ln ' ' c1 (s) R2 R1
小颗粒的蒸气压随曲率半径的下降而升高，则 其饱和溶解度也随曲率半径的下降而升高。 这可以解释定量分析中为什么要有个 “陈化”过程，以及结晶过程中加“晶种 ”的作用。
2. Kelvin 公式的应用
(3) 过热液体
有机蒸馏时，温度计指示液体已到达通常所说的 沸点，但却看不出有沸腾的现象，于是继续加热。突 然液体夹着气泡一起上冲，这就是暴沸现象。
如果在蒸馏前加入适量沸石（多孔硅铝酸盐）， 储存在沸石小孔中的空气在加热时放出，作为蒸馏时 的成泡中心，可以防止暴沸。 用素烧瓷片或若干一头封口的玻璃毛细 管也能起到沸石相同的作用。
a2 d Γ2 RT da2
式中G2为溶剂超量为零时溶质2 在表面的超额。
它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质 的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶 质的物质的量之差值。 a2是溶质2的活度，d/da2是在等温下，表面张力 随 溶质活度的变化率。
正吸附和负吸附 吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式：
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100份 硅藻土 石磨
300份 正磷酸 混合
烘 干
30份
成型、焙烧
固体 磷酸
一、催化剂的一般制备方法
混合法 干混法：锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱 除其中含有的有机硫化物） 锌-锰-镁 脱硫催化剂
氧化镁
碳酸锌 机混
350 oC分解 碳酸锌
二氧化锰
焙 烧
喷球
焙烧
脱硫 催化剂
一、催化剂的一般制备方法
硫酸铝
NH4-ZSM-5 分子筛
焙烧 脱氨 H-ZSM-5
一、催化剂的一般制备方法
离子交换法 制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）： 1 M HCL
Na-ZSM-5 分子筛
焙烧脱 有机胺
洗涤焙烧
90oC交换3次
H-ZSM-5 Zn(NO3)2 溶液交换
Zn/ZSM-5 催化剂
一、催化剂的一般制备方法
一、催化剂的一般制备方法
混合法 直接将两种或两种以上物质机械混合 设备简单，操作方便，产品化学组成稳定 （球磨机、拌粉机） 分散性和均匀性较低 包括：湿混法；干混法
一、催化剂的一般制备方法
混合法 湿混法：固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、 烯烃烷基化、醇类脱水） 磷酸负载于 硅藻土
第九章 工业催化剂制备
一、催化剂的一般制备方法
成分、用量相同，制备方法不同，催化剂的性能可能不同。 常见的制备方法有： 沉淀法；浸渍法；混合法；离子交换法 近年新发展的方法： 微乳液法；Sol－gel法；超临界法；膜技术法；CVD法
一、催化剂的一般制备方法
沉淀法
沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理。 沉淀法制备催化剂的步骤是：
粉末细，成型后机械强度高，但成球困难 加入粘合剂（水），量少成球时间长，量大时造成多胞， 难成球 加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘深，粒度大
二、催化剂制备技术新进展
微乳液法： 微乳化技术是一种全新的技术，它是由Hoar和Schulman 1943年发现的，并于1959年将油-水-表面活性剂-助表面活 性剂形成的均相体系正式定名为微乳液（microemulsion） 根据表面活性剂性质和微乳液组成的不同，微乳液可呈现 为水包油和油包水两种类型。
二、催化剂制备技术新进展
溶胶－凝胶（sol－gel）法： 实例： boehmite溶胶 将1M仲丁醇铝的仲丁醇溶液滴入温度高于80℃的去离子水 中进行水解，生成boehmite沉淀，加入适量1.6M HNO3， 使沉淀胶溶，经老化形成稳定的溶胶。 超临界技术： 超临界：物质处于临界温度和临界压力之上的状态。 超临界态兼有固体和液体的性质。 用于干燥、萃取、气凝胶制备。
离子交换法 离子交换法包括： 利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法 利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附 到载体上
适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂 适用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催 化剂
一、催化剂的一般制备方法
离子交换法 氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）： 硅酸钠 氢氧化钠 晶 化 Na-ZSM-5 分子筛 1 MNH4NO3 交换3～5次
压片是可靠的增强机械强度的方法 增加烧结工艺 添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精)
一、催化剂的一般制备方法
工业用催化剂的成型 催化剂的压片成型工艺： 颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高 适用于固定床反应器 缺点,生产能力的低，设备复杂
原料 粉末
压片 模具
一、催化剂的一般制备方法
催化剂 床层
一、催化剂的一般制备方法
工业用催化剂的成型 移动床用催化剂 在移动床中，当催化剂失活时，可通过特制的闭锁装置， 利用催化剂本身的重力，缓缓地将催化剂移出反应器。送 入再生器再生，再生过的催化剂则用同样的办法，输送回 反应器，这样实现了反应与再生的连续操作。这种系统， 催化剂床层相当于在系统移动，称为移动床。催化剂的强 度、粒度范围较大（微米－毫米） 机械强度要求高（催化剂需要不断移动） 形状为无角的小球（直径3-4mm或更大）
一、催化剂的一般制备方法
沉淀法 沉淀形成影响因素 浓度：溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多， 晶粒会变小） 温度：低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于 增大，吸附杂质也少 pH值：在不同pH值下，沉淀会先后生成 加料顺序和搅拌强度：加方式不同，沉淀性质有差异
一、催化剂的一般制备方法
工业用催化剂的成型 催化剂的压片成型工艺： 颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高 适用于固定床反应器 缺点,生产能力的低，设备复杂
原料 粉末
压片 模具
压片成型时比表面和孔结构变化 成型压力提高，比表面积变小，然后有所回升（压力更高 时可使颗粒破碎） 压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化
一、催化剂的一般制备方法
浸渍法 浸渍法的原理： 活性组份在载体表面上的吸附 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） 活性组份在载体上的不均匀分布
浸渍法的优点： 可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石， 活性白土等） 负载组份利用率高，用量少（如贵金属）
一、催化剂的一般制备方法
沉淀法 实例一 分子筛的合成
水玻璃 硫酸铝 偏铝酸钠
NaY原粉
氢氧化钠
成胶
晶化
过 滤 洗 涤
干燥
Na型 丝光 沸石
混合
一、催化剂的一般制备方法
浸渍法 方法：将载体放进含有活性物质的液体中浸渍 载体（如Al2O3）的沉淀
洗涤干燥 载体的成型 用活性组份浸渍 干燥
焙烧分解 活化还原 负载型金属催化剂
一、催化剂的一般制备方法
工业用催化剂的成型 流化床用催化剂 催化剂必须有良好的流动性能 微球颗粒直径为20-150μm
催化剂 颗粒
反应气
一、催化剂的一般制备方法
工业用催化剂的成型 悬浮床用催化剂 催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流动 微米至毫米级的球型颗粒
催化剂颗粒强度提高方法
一、催化剂的一般制备方法
浸渍法 多次浸渍法： 重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的 催化剂 可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附
一、催化剂的一般制备方法
浸渍沉淀法 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组 分沉淀于载体的内孔和表面 H2PtCl6盐酸溶液 先 浸 渍 吸附 载体 载体 再加入 NaOH 沉淀 氢氧化铂 沉淀
沉淀法 共沉淀法：多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布 也均匀） 合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3
Na2CO3
Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液 PH中性 三元混合氧化物沉淀
一、催化剂的一般制备方法
沉淀法 均匀沉淀法：金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变 条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物. 尿素调节碱性
工业用催化剂的成型
反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、 微球型、蜂窝型等) 颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传 热
一、催化剂的一般制备方法
工业用催化剂的成型 固定床用催化剂： 形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均 颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难
沉淀法 沉淀的陈化和洗涤 晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少） 非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质） 一般洗涤到无OH-,NO3
沉淀的干燥焙烧活化 干燥（除去湿沉淀中的洗涤液） 焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适 度烧结） 活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）
一、催化剂的一般制备方法
浸渍法 过量浸渍法：将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超 过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥， 活化后再得催化剂成品。 等体积浸渍法： 将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好 浸渍载体颗粒而无过剩。 预先测定浸渍溶液的体积 多活性物质的浸渍 浸渍时间：影响选择性吸附
金属盐溶液
NaOH(Na2CO3)
沉淀
洗涤 干燥 焙烧 研磨 成型
活 化
催化剂
一、催化剂的一般制备方法
沉淀法 单组分沉淀法：如制备非贵金属的单组分催化剂或载体
载体Al2O3
Al3+ + OHAl2O3.nH2O
焙 烧 α- Al2O3， γ- Al2O3， η-Al2O3
一、催化剂的一般制备方法
用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微 球型催化剂；流化床催化剂大多用该法 浆液罐
颗粒直径、粒度分 布好调(选不同雾化器) 干燥后不需粉碎， 热风 缩短了流程
雾化器
旋风 分离 细粉 粗粉
一、催化剂的一般制备方法
工业用催化剂的成型 催化剂的滚球成型工艺： 适用于球型催化剂的成型 粒度均匀，形状规则 机械强度不高，表面粗糙
(NH2)2CO + 3H2O
2NH4+ + 2OH- + CO2
加热到90-100 0C尿素，同时释放出OH-
一、催化剂的一般制备方法
沉淀法 导晶沉淀法：借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型 沉淀. X,Y分子筛 合成 分子筛合 成原料 加晶种 晶化
无定型物 X，Y晶体
高结晶度 转 化
一、催化剂的一般制备方法
特点：微乳液是热力学稳定体系；尺寸在10-100nm之间； 透明或半透明
二、催化剂制备技术新进展
溶胶－凝胶（sol－gel）法： 胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散 相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程 作用力。 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固 体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质 形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶 中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。