钾长石在CaSO4及其分解产物下的焙烧反应研究

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第37卷第5期 非金属矿 Vol.37 No.5 2014年9月 Non-Metallic Mines September, 2014
我国可溶性钾资源匮乏，不溶性钾矿石储量大且分布广。

钾肥是农业中不可或缺的三大肥料之一，以含钾矿石为原料，制备可溶钾将是我国解决钾肥依赖进口问题的途径之一[1]。

在钾长石制备可溶钾的方法中，焙烧法适合我国的国情[2]。

很多学者在利用钾长石制备可溶性钾肥方面做了广泛而深入的研究，为不溶性钾矿石制备钾肥提供了丰富的理论基础[3-5]，但也存在以下不足：均需要大量天然石灰石作为置换反应的钙源；硫酸钙仅用于提供钾长石分解产物结合的硫源，用量少，同时在焙烧过程中会有部分分解为SO 2进入尾气中造成对环境的污染。

钾长石焙烧制备可溶性钾的过程中，CaO 用于与钾长石反应置换出K 2O ，
K 2O 在高温下不稳定易升华，因此，用CaSO 4提供硫酸根与K 2O 结合成高温稳定的K 2SO 4，
通过水淬而获得可溶性钾肥。

根据这一原理，夏举佩等[6-9]提出用硫酸钙替换石灰石，通过硫酸钙的分解产物提供钾长石置换反应的钙源，同时制备酸原料气SO 2，
但对钾长石与硫酸钙及其分解产物钾长石在CaSO 4及其分解产物下的焙烧反应研究
夏举佩* 彭 健 李国斌 苏 毅 阳超琴
（昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500）
摘 要 根据硫酸钙还原分解产物成分，
通过钾长石自身高温特性和添加硫酸钙及分解产物焙烧反应研究，探明实际体系下焙烧反应历程。

研究结果表明：在1200 ℃下，硫酸钙能与钾长石进行反应，形成低共熔物K 2Ca 2(SO 4)3，此物质结构稳定，无水溶特性；CaS 不与钾长石反应，二者独立存在于体系中；CaO 有较好反应活性，能置换出钾长石中的氧化钾；在有硫酸钙存在时，当氧化钙量不足时生成K 2S 2O 8，当氧化钙充足时则生成K 2SO 4。

硅、铝酸的钙盐则与体系物料配比及操作条件有关。

关键词 钾长石；
助剂；焙烧过程；XRD 分析中图分类号：
TD973+.5 文献标识码：A 文章编号：1000-8098(2014)05-0014-04Calcination Reaction of Potassium Feldspar in CaSO4 and Its Decomposition Products
Xia Jupei * Peng Jian Li Guobin Su Yi Yang Chaoqin
(Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of science and technology, Kunming, Yunnan 650500)
Abstract Roasting reaction process was proved under real system according to reductive decomposition of calcium sulfate product ingredients, feldspar itself by adding calcium sulfate and high temperature properties and decomposition reaction of calcined product. The results show that: In 1200 ℃, calcium sulfate and potassium feldspar can react to form eutectic K 2Ca 2(SO 4)3, this material structural stability, no water-soluble characteristics. CaS does not react with K-feldspar, both independent present in the system. CaO have better reactivity on the replacement of the potassium feldspar. in the presence of calcium sulfate, calcium oxide is generated when there is insufficient K 2S 2O 8, when sufficient calcium oxide generated K 2SO 4. Silicon, calcium aluminate and systems of the material ratio and operating conditions.
Key words potassium feldspar; accessory ingredient; roasting; XRD analysis
收稿日期：2014-07-22
基金项目：国家自然科学基金（21166012）。

通讯作者，E-mail: xjp6661@ 。

的研究不足。

由于磷石膏-钾长石-焦炭体系制备硫酸钾和硫酸原料气时，体系物质组成和反应过程复杂，不利于对体系焙烧过程的机理进行研究，因此，本实验根据硫酸钙分解产物，采用在钾长石中添加不同的化学纯物质进行焙烧反应研究，探明真实体系下焙烧反应。

1 实验部分
1.1 原料、试剂及设备 钾长石，
取自云南某地。

CaSO 4·2H 2O 、
CaO 、CaS 均为分析纯。

箱式电阻炉，SSX-12-16，上海实研电炉有限公司。

1.2 实验方案 粉磨过筛后的钾长石分别在1100 ℃、
1200 ℃、1300 ℃下焙烧2 h 。

钾长石与CaSO 4·2H 2O 、CaO 、CaS 及CaSO 4·2H 2O 与CaO 混合物在1200 ℃下焙烧2 h 。

焙烧物破碎研磨后进行XRD 衍射试验，测试条件：Cu 靶，额定电流2~50 mA ，额定电压
20~60 kV ，扫描速度10 (。

)/min ，扫描角度2θ范围10。

~90。

1.3 焙烧分析样品制备 混合均匀的实验样品在指定温度下焙烧，焙烧完成后自然冷却即为实验样品。

2 结果与讨论
- 15 -2.1 钾长石高温焙烧研究 钾长石原样和高温焙烧样的衍射结果，见图1。

图1 钾长石焙烧前后X 射线衍射图
a-未焙烧；b-1100 ℃焙烧；c-1200 ℃焙烧；d-1300 ℃焙烧
根据图1 XRD 图谱分析，得到钾长石在不同焙烧温度下的物相组成，结果见表1。

表1 不同温度下钾长石烧成物XRD 分析结果
样品物相组成
钾长石（原样）微斜长石K AlSi 3O 8，α-SiO 2钾长石（1100 ℃）正长石K AlSi 3O 8，
α-SiO 2钾长石（1200 ℃）透长石K AlSi 3O 8，白榴石K AlSi 2O 6，
α-SiO 2钾长石（1300 ℃）
非晶态
从钾长石高温焙烧后的物相分析结果来看，温度低于1200 ℃钾长石的组成基本不变，但是晶体结构发生了变化。

随着焙烧温度的增加，钾长石的晶体结构由最初的微斜长石结构转变为正长石结构，再转变为透长石结构。

当焙烧温度达到1300 ℃后，钾长石焙烧产物的XRD 图谱发生了明显的改变，K AlSi 3O 8特征峰消失，钾长石由晶态转变成了非晶态，钾长石的稳定性显著降低，增强了反应活性。

纯的钾长石在1150 ℃开始局部熔融，分解产生白榴石，1510 ℃时完全熔融[7]。

但对于天然钾长石，由于存在氧化硅等杂质，低温共熔点会降低，当焙烧温度达到此温度附近时，体系开始熔融，质点运动能力提高，促使钾长石晶体结构向无序化转变，所以钾长石会在1100 ℃附近出现结构转变；当温度达到1300 ℃时，熔融状态下的钾长石晶格消失，由晶态转
变为非晶态。

非晶态的钾长石将出现重结晶过程，出现新的晶相，XRD 分析结果表明，新生晶相为白榴石，由于温度和反应时间的限制，白榴石的结构还不完善，处于新相的初生态，含量较低，因此衍射强度较弱，在XRD 图谱中的特征峰不明显。

2.2 钾长石与添加物焙烧反应研究 从钾长石高温
焙烧产物的物相结构变化和分解产物来看，随着温度
的升高，钾长石反应性不断增强。

从K 2O-Al 2O 3-SiO 2相图可知，1150℃时钾长石K 2O·Al 2O 3·6SiO 2开始分解为白榴石K 2O·Al 2O 3·4SiO 2，
1510 ℃完全熔融；白榴石1686 ℃分解为钾霞石K 2O·Al 2O 3·2SiO 2；钾霞石1800 ℃熔融生成铝酸钾K 2O·Al 2O 3。

因此，
要达到破坏钾长石的铝硅氧网状结构获取可溶性K +的目的，只靠单纯的高温焙烧钾难以实现。

钙盐和钠盐是钾长石焙烧体系比较理想的添加剂，从生产成本等经济角度考虑，钙盐又明显优于钠盐。

在钾长石-磷石膏-焦炭体系中，磷石膏首先与焦炭发生还原反应生成CaO 、CaS ，使得体系有CaO 、
CaS 、CaSO 4共存，接着是钾长石与新生物的复杂多相反应，故选择CaSO 4·2H 2O 、CaO 、CaS 以及混合物作为钾长石焙烧反应的添加剂，对各高温反应过程进行研究，探讨体系的反应机理。

2.2.1 钾长石与CaSO 4·2H 2O 焙烧反应研究：根据反应式2K AlSi 3O 8+7CaSO 4+3C=K 2SO 4+5CaSiO 3+Ca 2Al 2SiO 7+3CO 2+6SO 2，钾长石与CaSO 4·2H 2O 按摩尔比1∶6混合均匀，压紧，置于30 mL 瓷坩埚内，在马弗炉中1200 ℃下焙烧120 min ，焙烧产物研磨后做X 射线衍射分析，结果见图2。

图2 钾长石与CaSO 4·2H 2O 焙烧产物XRD 图谱
钾长石与CaSO 4·2H 2O 在1200
℃下的焙烧产物
钾长石在CaSO 4及其分解产物下的焙烧反应研究
夏举佩，彭 健，李国斌，等
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第37卷第5期 非金属矿 2014年9月
XRD 结果与钾长石1200 ℃下单独焙烧衍射结果相比较，钾长石的衍射峰明显减弱，同时出现新的衍射峰，分析表明生成的物相为K 2Ca 2(SO 4)3，属于1摩尔K 2SO 4和2摩尔CaSO 4的低共熔物。

图2中还存在大量的CaSO 4衍射峰，说明硫酸钙与钾长石反应程度低。

将钾长石与CaSO 4·2H 2O 的焙烧产物用水浸取，分析发现其水溶性钾含量几乎为零，说明在1200 ℃下，钾长石与硫酸钙焙烧反应生成的K 2Ca 2(SO 4)3低共熔物结晶良好、性质稳定、溶解度极低。

2.2.2 钾长石与CaO 焙烧反应研究：钾长石与CaO 按摩尔比1∶6混合均匀，压紧，置于30 mL 瓷坩埚内，在马弗炉中1200 ℃下焙烧120 min ，焙烧产物研磨后做X 射线衍射分析，结果见图3。

图3 钾长石与CaO 焙烧产物XRD 图谱
由图3可知，焙烧温度为1200 ℃时，钾长石在助剂CaO 作用下K AlSi 3O 8衍射峰消失，出现新生矿物相的衍射峰，对照标准卡片分析为K AlSi 2O 6和K AlSiO 4，
并且伴有大量CaSiO 3生成，表明钾长石与CaO 发生了反应。

由于钾长石具有复杂的网状结构，晶胞比较大，所以在其结构中具有宽阔的通道，Ca 2+的离子半径小于K +，容易进入钾长石晶格中，Ca 2+占据了钾长石结构中晶格结点的一些位置，置换出部分K +，
打破了钾长石原有质点有序的排列，导致其晶格畸变，晶体结构的不完整性使钾长石处于一种介稳状态，钾长石解离成钾霞石（K AlSiO 4）和白榴石（K AlSi 2O 6）。

由于生成的K 2O 呈气态升华，图中未发现K 2O 特征峰。

2.2.3 钾长石与CaS 焙烧反应研究：钾长石与CaS 按摩尔比1∶6混合均匀，压紧，置于30 mL 瓷坩埚内，在马弗炉中1200 ℃下焙烧120 min ，焙烧产物研磨后做X 射线衍射分析，结果见图4。

图4中除大量的K AlSi 3O 8和CaS 衍射峰外，
没有出现K 2S 或钾的硫酸盐特征峰，说明在所选取的试验条件下，钾长石不与CaS 发生反应。

图中出现CaSiO 3衍射峰，应是钾长石中氧化硅及钾长石解离氧化硅与CaS 反应的结果。

图4 钾长石与CaS 焙烧产物XRD 图谱
2.3 钾长石在CaSO 4·2H 2O 、
CaO 混合添加剂下焙烧反应研究 上述研究表明，
硫酸钙及分解产物氧化钙均会与钾长石进行不同程度的反应，而硫化钙与钾长石则各自独立存在，互不影响，因此，为了探明钾长石—硫酸钙体系的碳热反应，固定钾长石用量，研究其在不同比例的CaSO 4·2H 2O 、
CaO 配料下反应结果，以便探明二者共同作用下钾长石的反应行为。

将试验原料按n （钾长石）∶n (CaSO 4·2H 2O)∶ n (CaO)=1∶1∶(2~16)配料，
混匀后分别称取10 g 混合物于瓷坩埚，放入马弗炉中，在1200 ℃下焙烧120 min ，焙烧物研磨后用于XRD 衍射分析，结果见图5。

由图5可见，当物料（钾长石/硫酸钙/氧化钙）摩尔配比为1∶1∶（2~4）时，由于CaO 不足，主要生成物为K AS 4（其中K 代表K 2O ，
A 代表Al 2O 3，S 代表SiO 2，
C 代表CaO ），CS 、C 2S 的量较少，无C 2AS 生成，此时K 2SO 4钾量不足而硫酸根充足，高温下硫酸钾发生聚合反应，钾盐以K 2S 2O 8的形式存在，钾的溶出率很低；当物料摩尔配比为1∶1∶（6~10）时，产物CS 、C 2S 的量明显增加，有C 2AS 出现并逐渐增强，K AS 4的主峰逐渐消失，
但钾盐仍以K 2S 2O 8的形式存在；当物料摩尔配比为1∶1∶（12~16）时，硫酸钾盐的结合形式发生变化，K 2S 2O 8逐渐消失，K 2SO 4特征峰增强，钾转化率也相应变大，主要产物为C 2S 、CS ，C 2AS 。

图5 钾长石添加CaSO 4·2H 2O 和CaO 焙烧产物XRD 图
将上述焙烧样研磨，过200目标准筛，在相同的条件下用水浸取其中的水溶性钾盐，分析滤液中的有效K 2O 含量，试验结果见表2。

2θ/(°)
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表2 焙烧样的浸取试验结果
试验号n （钾长石）∶n (CaSO 4)∶n (CaO)可溶K 2O 含量/%K 2O 溶出率/
%
11∶1∶2 2.0318.5721∶1∶4 3.1833.1731∶1∶6 3.3438.6141∶1∶8 4.9662.9351∶1∶10 6.5388.8561∶1∶12 6.0888.9071∶1∶14 5.7589.528
1∶1∶16
5.67
90.91
从表2试验数据不难看出，随着配料中CaO 含量的增加，焙烧产物中的可溶K 2O 含量呈现先增大后减小的趋势，钾溶出率为先增大后基本不变的趋势。

当物料配比为n （钾长石）∶n (CaSO 4·2H 2O)∶ n (CaO)=1∶1∶10时，
有效K 2O 出现极值点，达到6.53%，此时氧化钾溶出率的增幅最大，确定了混合助剂CaSO 4·2H 2O 与CaO 的摩尔配比为1∶10。

将试验原料按n （钾长石）∶n (CaSO 4·2H 2O)∶ n (CaO)=1∶1∶10配料，混匀后压实，取10 g 混合物料于瓷坩埚，放入马弗炉中，在900 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃下焙烧120 min ，迅速取出于空气中冷却，焙烧物研磨后用于XRD 衍射分析，结果见图6。

从图6可知，900 ℃的XRD 图谱中K AlSi 3O 8衍射峰十分明显，说明加入的混合添加剂CaSO 4·2H 2O 和CaO 未能有效的破坏钾长石结构，CaO 与钾长石中的SiO 2结合生成偏硅酸钙CaSiO 3，
体系未发生生成可溶性钾盐的反应；1000 ℃和1100 ℃的XRD 图谱中K AlSi 3O 8特征峰强度不高，
钾长石晶型结构发生改变，出现新生物相衍射峰，物相分析结果表明，新生物相为Ca 2Al 2SiO 7，
Ca 2SiO 4和Ca 3SiO 5；当温度达到1200 ℃后，K AlSi 3O 8衍射峰消失，表明在助剂作用下，钾长石分解产生新的物质K AlSi 2O 6，反应生成的钾盐以K 2S 2O 8的形式存在，生成的硅酸钙主要为Ca 3SiO 5，
伴有少量的Ca 2SiO 4。

图6 不同温度下钾长石添加CaSO 4·2H 2O 和CaO 的
XRD 图谱
3 结论
1.钾长石在不添加任何助剂情况下，1300 ℃以下钾长石焙烧产物的组成基本不变，但晶体结构发生了改变，1300 ℃时钾长石由晶态变为非晶态；钾长石添加助剂CaSO 4·2H 2O 时，1200 ℃下CaSO 4与钾长石反应生成低共熔物K 2Ca 2(SO 4)3，
该物质结晶良好，结构稳定，水溶性差；钾长石添加CaO 时，1200 ℃下产生新的矿物相K AlSi 2O 6和K AlSiO 4，
并且伴有大量CaSiO 3生成，
置换产生的K 2O 则以气体形式逸出；钾长石添加CaS 时，1200 ℃下不发生反应，二者独立存在于体系中；钾长石添加混合助剂CaSO 4·2H 2O 和CaO 时，1200 ℃下对比不同CaO 配比的烧成产物XRD 图谱，反应过程为：钾长石首先分解为白榴石，释放出氧化硅，继而与氧化钙进行置换反应，在硫酸钙存在下生成高温稳定的硫酸钾；CaO 用量不足时，主要为钾长石分解产物K AS 4和C 2AS 及少量CS 、C 2S ，
硫酸钾则缩合成高温稳定的K 2S 2O 8；随CaO 用量增加，钾长石特征峰消失，产物向CS 、C 2S 转变，可溶性钾则以K 2SO 4存在，最终产物主要物相为C 2S 、CS 、C 2AS 和K 2SO 4。

2.钾长石-磷石膏-焦炭体系高温焙烧反应过程为：硫酸钙在焦炭作用下分解为CaO 、CaS ，随着反应温度升高，钾长石中斜长石逐渐向正长石转变，继而解离为透长石和白榴石并释放出SiO 2，
提高了钾长石的反应活性，在CaO 作用下发生转换反应，钾长石中的硅、铝转变成相应的钙盐，而钾则生成高温稳定的硫酸钾。

硫酸钙分解的中间产物CaS 不与钾长石反应，但随反应过程气氛变化，最终转变成CaO 及CaSO 4。

参考文献：
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夏举佩，彭 健，李国斌，等。