新型纳米材料的合成方法博士论文

新型纳米材料的合成方法第1章绪论在刚刚过去的20世纪，人类对自然的认识在宏观及微观两个方向得到了空前的延伸，然而，对于介于宏观和微观之间的介观领域尚缺乏足够的认识。

早在1915年，Ostwald就在其著作“被遗忘的尺寸世界”中提出10-9-10-7米的世界是一个十分重要的世界，但由于受到研究工具的限制，大部分的研究都集中在尺寸大于10-7米的体系，如乳状液、悬浮液、细胞等。

随着理论和实验方法的快速发展，这块介于宏观世界和微观世界之间的“处女地”引起了人们的极大兴趣，尺度处在1-100 nm范围的纳米体系更是引人注目。

1959年，美国著名物理学家、诺贝尔奖获得者Feynman就曾预言，“如果对物体在微小规模上的排列加以某种控制的话，物体就能得到大量的异乎寻常的特性”，设想“如果有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间并能移动原子，那将给科学带来什么！”[1, 2]。

IBM公司首席科学家Armstrong也预言：“我相信纳米科技将在信息时代的下一阶段占据中心地位，并发挥革命性的作用，正如二十世纪七十年代初以来微米科技已经起到的作用那样”[3]。

在纳米层次上认识和改造自然或者通过直接操作和安排原子、分子创造新的物质和功能的纳米科学技术已成为21世纪最重大的科学问题之一。

科学家们相信，纳米科技将导致一场新的产业革命和社会变革。

为了抢占这一制高点，各发达国家正在人力、物力和财力等方面增加投入，展开竞争，这也是我们国家面临的挑战和机遇。

纳米科学技术的发展主要包括六大领域：纳米材料的合成、制备和控制；纳米结构的性能；表征和操纵；计算机模拟；纳米器件；系统组装和界面匹配。

纳米材料是纳米科技的基础，也是纳米科技领域富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。

新型纳米材料的不断开发和发展为人们认识和理解纳米尺度物质的新颖物理和化学性质、进而研制相关纳米器件提供了物质基础。

当前，世界各国政府均把新型纳米新材料的研制、开发和应用放在优先发展的战略地位。

从最新的趋势来看，纳米材料将向功能化、复合化、智能化方向发展。

总之，发展新的合成方法，制备新型的纳米结构是纳米材料科学领域中的关键性课题，也是本论文深感兴趣的研究内容。

§1.1 纳米材料的基本概念纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1-100 nm）或由它们作为基本单元构成的材料，并且通常具有不同于常规块状材料的理化性质。

根据其基本单元维度的不同，通常分为三类：①零维，指空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、团簇等；②一维，指在空间三维尺度上有两维处在纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等；③二维，指空间三维中有一维处在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。

这些基本单元一般都具有量子效应，因此，这些基本单元又被相应地称为量子点、量子线和量子阱。

纳米材料科学的研究主要包括两个方面[4, 5]：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过和常规块材对比，找出纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，二是发展新型的纳米材料。

从纳米技术的研究方法来看，纳米技术可以采取“自上而下”（top-down）和“自下而上”（bottom-up）两种方式。

“top-down”技术是利用机械或刻蚀技术不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化，而“bottom-up”技术则是指以原子、分子为基本单元，组装成基本纳米结构，然后根据人们的意愿进行设计和组装，构筑成具有特定功能的产品。

§1.2 纳米材料的基本物理效应纳米材料为凝聚态物理提出了新的课题，由于纳米材料的尺寸大小可与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子运输受到限制，电子的局域性和相干性增强。

同时尺度下降使纳米材料包含的原子数大大降低，宏观固体的准连续能带消失，表现为分立的能级，这使得纳米材料的光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同，出现了许多新奇特性。

一、量子尺寸效应[3, 6, 7]当金属或半导体粒子的尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。

当离散的能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量及超导态的凝聚能时，就必须考虑其量子尺寸效应。

纳米颗粒的量子尺寸效应将导致其磁、光、声、热、电及超导电性与宏观特性有显著区别。

二、小尺寸效应[3, 8]当纳米微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或投射深度等物理特征尺度相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现小尺寸效应。

例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子体共振频移；磁有序态向磁无序态；超导相向正常相的转变；声子谱发生改变；纳米粒子熔点降低等。

三、表面效应[3, 9-11]纳米材料另一个重要特点是表面效应。

随着粒径减小，比表面、表面能、表面结合能大大增加，表面具有很高的活性。

这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输送和原子的构型的变化，也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对纳米材料的光学、光化学、电学及非线性光学性质等具有重要影响。

另外，庞大的比表面，键态严重失配，出现许多活性中心和表面台阶，表面表现出非化学平衡、非整数配位的化学价，这就导致纳米材料的化学性质与化学平衡体系出现很大的差异。

四、宏观量子隧道效应[12-13]微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。

近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。

宏观的量子效应的研究对基础研究及实用都有重要的意义。

量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，同时它建立了现存微电子器件进一步微型化的极限。

当微电子器件进一步细微化时，必须考虑到量子隧道效应。

正是由于上述这些效应赋予了纳米材料奇异的物理化学性质。

如10－25nm 的铁磁金属微粒矫顽力比相同的宏观材料大1000倍，而当颗粒尺寸小于10nm 时矫顽力变为零，表现为超顺磁性[3]；半导体硅通常是没有发光现象的，但当硅的尺寸达到纳米级（6nm）时，在靠近可见光范围内，就有较强的光致发光现象[3]。

纳米材料中涉及的许多未知过程和新奇现象，很难用传统的物理、化学原理来解释，纳米材料的这些奇特性质引起了材料学、化学、物理学等学科领域众多科学家的广泛关注。

§ 1.3 纳米材料的研究进展纳米材料一般是人工合成的，属人工材料，但自然界中早就存在纳米颗粒，如天体的陨石碎片、人体和兽类的牙齿就是有纳米微粒构成的，此外蜜蜂、螃蟹、海龟体内的磁性纳米粒子，是其行动的“指南针”。

因此，人们可以根据仿生学原理设计出纳米尺度的新型导航器件，为人类科技的进步注入新的内容。

人工制备纳米材料的历史也可追溯到1000年前的中国古代用作墨原料的碳黑、用于着色的染料，以及古代铜镜表面的防锈层(现代分析证实其表层是由纳米氧化锡颗粒组成的一层薄膜)，只不过当时并不知道它们是纳米材料而已[3]。

到了十九世纪下半叶，随着胶体化学的建立，人们开始对直径1-100nm粒子体系(即胶体体系)进行研究，现在看来，它是一种典型的纳米体系，但在当时并未把这一尺度范围作为物质世界的一个新层次。

直到1962年，久保(Kubo)及其合作者提出了超微颗粒的量子限域现论——久保理论[14-15]，才推动了人们在纳米尺度上研究物质微粒的结构与性能及其相互间的关系。

20世纪70年代至80年代，超微粒子制备的实验技术不断完善，人们对一些纳米颗粒体系的结构、形态和性能进行了较为深入的研究，描述金属微粒费米面附近电子能级状态的久保理论日益完善，并用量子尺寸效应理论成功解释了超微颗粒的某些性能[8]。

1984年，德国Gleiter教授用惰性气体蒸发、原位加压法制备了具有清洁界面的纳米晶体钯、铜、铁等16，纳米材料作为一种新材料类别的概念才真正被提出。

1985年，Kroto等[17]人采用激光蒸发石墨法合成了C60和C70，研究表明，它们是一类具有高度稳定性的呈足球状的封闭球对称大分子。

其结构与常规碳的同素异形体——金刚石和石墨的结构是完全不同的，其物理特性也很奇妙，是一类新型的碳的同素异形体。

这类以C60为代表的笼状结构碳分子被称之为富勒烯(fullerene)或足球烯。

C60的发现带动了以C60为代表的原子团簇的研究热潮。

1990年7月在美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术学术会议，正式将纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世。

这标志着纳米材料科学作为一个相对比较独立学科的诞生[3]。

从此以后，纳米材料引起了世界各国材料界、化学界和物理界的极大兴趣和广泛重视，很快形成了世界范围的“纳米热”。

1991年，日本NEC公司的Iijima[18]用石墨电极直流电弧法制备出碳纳米管，碳纳米管可看成是由具有六边形碳原子网状结构的石墨层面卷曲而成的无缝管（图1.1），其管状结构特征赋予它一系列新颖而优异的电学、力学、储能等物理和化学性质[19]。

碳纳米管的出现，立刻引起了科学家们极大的关注。

随后不久，一系列其它一维纳米结构包括非碳纳米管、纳米线、纳米棒、纳米带等相继被发现和制备，并由此带来了一系列潜在的应用[20-23]。

随着纳米材料科学研究的不断深入及研究范围和内涵的不断扩大，研究对象从纳米颗粒、团簇、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米薄膜等纳米单元逐渐发展到纳米复合材料、纳米尺度图案材料以及基本纳米单元在一维、二维和三维空间组装而成的纳米组装体系，如人造超原子体系、介孔组装体系、纳米有序阵列等。

与此同时，新的纳米结构如纳米带[24, 25]、同轴纳米电缆[26-29]、纳米线异质结[30-32]、及多分支的分形纳米结构[33-34]等还在不断涌现。

预计在未来几年内，人们在不断开发新型纳米结构和制备纳米材料的新体系同时，将会更加注重纳米尺度图案材料的制备、纳米基本单元的组装和新的量子效应器件研制。

人们用自己合成的纳米结构单元（如：纳米微粒、管、线等）按意愿设计、组装、创造新的体系，从而更有目的地创造新的奇迹。

譬如，加利福尼亚大学洛杉矶分校和IBM公司的华森研究中心(T.J．Watson Research Center)共同合作研制成功单电子晶体管原型[3]，这种纳米结构的超小型器件功耗低，适合于高度集成，是2l世纪新一代微型器件的基础；Dekker 与Lieber 等[35-37]分别用碳纳米管与GaN 纳米线作为基元组装制备了能够实现数字逻辑运算的电路，Tseng 等[38]在相关评述中指出, 这项工作及相关研究意味着我们“朝电子纳米计算机的实现迈出了激动人心的步伐”；杨培东等[39]利用ZnO 的纳米线阵列成功制备了纳米激光器; 随后不久，他又制备出了单根氮化镓纳米线基的最小的纳米激光器[40]。