高等有机有机酸碱理论B溶剂效应

注：
固体超强碱，H- >26.5
NaOH-MgO Na-MgO
Na-Al2 O3 K-SiO2 KOH-Al2 O3
H- ≈27 H- ﹥ 35 H- >35 H- >35 H- >35
6. 影响分子酸碱强度的因素
分子结构、溶剂、温度等条件都会对酸碱性产 生影响。
（1）电wk.baidu.com效应（共振效应与诱导效应） （2）杂化方式 （3）立体效应
4. 酸度的度量
（2）Hammett酸度函数（H0 ）
H0
=
pKa
+
[ A] lg [HA+ ]
4. 酸度的度量
（3）H0 的物理意义
① PKa是定值时，在溶液中碱（A）以其共轭酸 （HA+)形式存在的量，也就是表示在这种溶液中 供给质子于该碱的量度；或者说是溶剂使碱A质子 化的效能，又称为“质子化效能”，是溶剂本身的 一种特征。
度。是一种宏观的量度，与溶剂分子结构没有直接关系。
溶剂的介电常数对它的适应电荷分离的能力有重大的影 响，介电常数是随分子永久偶极矩和它的可极化性而改变 的，随偶极矩和可极化性的增加而变大。
2.溶剂的重要属性
偶极矩（ μ ） ——分子的偶极矩是分子本身的固有属
性，是由于极性基团在分子中电荷的不平均分布所引起的。
（1）电子效应
羧酸pKa 4～5，醇pKa 16～19
共振效应稳定化酸而不稳定化碱时，酸度降低； 共振效应稳定化碱而不稳定化酸时，酸度升高；
常见吸电子基团的吸电子能力比较 NO2> CO > CN ≥SO2 >COOH >COOR >CONH2
>X >H >R
共振效应要求共平面，诱导效应要求链长短。 实质都是使电荷分散或降低电子云密度。
（A）
pKa 2.98
（B）
4.58
（3）立体效应
（A）
（B）
（C）
pKa 3.89 苯甲酸？
4.28
4.35
（3）立体效应
（A）
（B）
（C）
pKa -0.29
0.99
2.50
苯胺？ 在芳香族化合物中，邻位取代基的影响比间、对位大得多。
（4）其他
溶剂温度-
7. 软硬酸理论及其应用
软硬酸碱的分类-
（2）杂化方式
碳原子或氮原子的杂化方式不同，其酸碱
性差别也很大。
SP CH≡CH
SP2
SP3
CH2=CH2 CH3-CH3
pKa 25
36.5 42
（3）立体效应
（A）
（B）
pKa 7.79
5.06
（3）立体效应
（A）
（B）
（C）
pKa1 1.3
2.0
3.0
pKa2 4.3
6.3
4.4
（3）立体效应
5. 极强酸和极弱酸
极强酸举例：
5. 极强酸和极弱酸
极强酸举例：
5. 极强酸和极弱酸
超强酸举例：
5. 极强酸和极弱酸
魔酸举例：
5. 极强酸和极弱酸
极强应用举例(1)— 开辟有机合成的新途径
例1：醇类在强酸作用下，反应生成增加一个 碳的羧酸。
由醇合成特种羧酸的简易方法。
5. 极强酸和极弱酸
溶剂化作用往往放热（-⊿H），而且使体系的有序性增大 （- ⊿ S）。
溶剂化能
定义: ΔFsol = Gsol −Ugas
ΔFsol = ΔFel
静电能 r −1 连续介质模型
+ ΔFHB
氢键能
+ ΔFcav + ΔFdis-rep
孔穴能 ∫ γ d A
色散-排斥能
3 溶剂化作用——
溶剂化物的结构及应用 胶束、增溶，胶体化学
软硬酸碱的分类-
软硬酸的定性比较-
软硬酸的定性比较-
软硬酸碱理论应用-
（1）判断有机化合物及络合物的稳定性。 （2）判断化合物的稳定性。 (3) 判断有机化学反应的方向及选择性。
软硬酸碱作用原理-
基本规律是“硬酸与硬碱优先结合，软酸与软碱 优先结合”，即所谓“硬亲硬，软亲软，软硬结合不稳 定，软硬交界 就不管。
极强应用举例(2)— 测定碳正离子已经成为可能。
（90%）加成 （10%）取代
5. 极强酸和极弱酸
极强酸应用举例(3)—
合成高性能带电荷的大分子结构。 由烷烃聚合出带电的聚烷烃；全氟黄酸树脂，等。
5. 极强酸和极弱酸
极弱酸
pKa>16, 称之为极弱酸；
目前，已知 环己烷 pKa≈ 50，是最弱的酸。
硬酸-硬碱 强键（离子键或极性共价键），反应 快，多数无机反应。
软酸-软碱 强键（共价键或络合物），反应快， 多数有机反应。
本章作业1
某碱A在含有10% SbF5的FSO3H(超强酸)中，质子化 为25%，求此碱的pKa。 已知：10% SbF5-FSO3H 的H0=-18.94
8-5
本章作业2
预测下列反应的平衡方向（向左或向右）
(1) CH3-C≡CH + CH3O(2) HCO3- + C6H5OH (3) CH3CONH2 + CH3COOH
CH3-C≡C- + CH3OH H2CO3 + C6H5OCH3CONH3 + CH3COO-
第二章 结构与反应活性的关系
2.4 有机化学反应的溶剂效应
注：
现在还没有一个统一的酸度标度，各种不同的酸度
函数都有其适用条件；
只有所表示的共轭酸碱的结构相似时，才可以用同
一种酸度函数来表示；
同一个酸用不同的指示剂标度，其酸度函数是不同 的。
93% H2SO4 H0
HR
-9.4 -17.4
练习题：
求 下列乙醇及叔丁醇的pKa。已知 水的pKa为15.7
溶剂对反应速率影响的——Hughes-Ingold规律
（1）溶剂化程度随物质的电荷不同而不同: ¾溶剂化随物质的电荷增加而增加； ¾溶剂化随物质的电荷分散而减弱； ¾物质电荷消失比电荷分散使溶剂化程度减弱 的更厉害。
溶剂对反应速率影响的——Hughes-Ingold规律
4. 酸度的度量
（4）H0 的求算
ArNH 2
+
H 2SO4
⇔
ArNH
+ 3
+H
SO4 −
① 选定一个Hammett指示剂（碱），查其PKa值 ② 测定各种配比的H0值 ③ 确定各种H0后，可以得到非标度的碱以外的PKa值
H0
=
pKa
+
[ A] lg [HA+ ]
4. 酸度的度量
（5）其他各种酸度函数
3. Mulliken广义酸碱理论
理论要点：
Mulliken酸的受体(Acceptor)包括：
v-受体：分子具有空轨道，如H+，BF3,AlCl3,ZnCl2 π -受体：分子含有缺点子的π键，如 （NC）2 C=C（CN）2 ，三硝基苯，四氯苯醌等。 一切Lewis酸都属于电子受体。
练习 用广义酸碱理论将下列化合物分类：
1.溶剂的分类
极性 非专属性作用溶剂
非极性
质子性 非质子性
专属性作用溶剂
非专属性作用——溶剂与溶质之间的相互作用力，包括取向 力、诱导力、色散力，无方向性和饱和性。
专属性作用——具有方向性和饱和性，如氢键、电子受授、 电荷转移，等。
2.溶剂的重要属性
ε 介电常数（
） ——衡量静电场在介质中降低的程
常见的L-酸和L-碱：
常见L-酸：H+、ZnCl2、FeCl3、AlCl3、BF3、SO3 等可以接受外来电子对的任何分子、离子、原子团 等。
常见L-碱：醇、胺、醚、烷氧负离子等含有可以 利用的电子对的任何分子、离子、原子团等 。
z注： Lewis酸碱理论把酸碱概念扩大到几乎所有的无机和 有机物质，基本上能从本质上说明酸碱的特性，较为全面。
其他各种酸度函数—— （3）
HR 对于醇的质子结合物，HR 表示在醇中测定介质的
酸度。 可以衡量醇的离解趋势和碳正离子的相对稳定性。
4. 酸度的度量
其他各种酸度函数—— （4）
HA 适用于酰胺的质子结合物。
4. 酸度的度量
其他各种酸度函数—— （5）
HE 适用于脂肪酸酯的质子结合物。
4. 酸度的度量
4. 酸度的度量
（1）溶剂的拉平效应（Levelling effect）
酸比其溶剂的共轭酸的酸度更强时，该酸在这溶剂中 不能有明显的离子浓度，不能在此溶剂中测定。 适合的条件：被测定的酸要比溶剂的酸度强，比溶剂 共轭酸的酸度弱。
4. 酸度的度量
（2）拉平效应（Levelling efftct）
碱比其溶剂的共轭碱的碱度更强时，该碱在这溶剂中 不能有明显的离子浓度，不能在此溶剂中测定。 适合的条件：被测定的碱要比溶剂的碱度强，比溶剂 共轭碱的碱度弱。
其他各种酸度函数—— （1）
H−
对于带负电荷的碱（A-），表示在一定的溶剂中 从弱酸（HA）中放出质子的能力。一经建立，可以用 来测量弱酸或强碱的PKa值。
4. 酸度的度量
其他各种酸度函数—— （2）
H+ 适用于含正电荷的碱（A+）的质子结合物，用H+
函数表示。可用来测出强酸的PKa值。
4. 酸度的度量
5. 极强酸和极弱酸
人们对极强酸和极弱酸的研究，促进了对有机 化学反应及有机反应中间体的深入了解，如在极强酸 介质中，有可能直接观测到高活性的碳正离子等。
极强酸包括：强酸、超酸、魔酸 pKa﹤3,即可称之为强酸；H0≧-12 比100%的硫酸(H2SO4)更强的酸，为超酸； H0≦-12 超过100%的硫酸更多的叫魔酸； H0≦-15
¾ 溶剂效应对反应速度常数的影响依赖于溶剂化反应物分 子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。
¾ 对于等极性过渡态和自由基过渡态反应，溶剂效应较 小；
¾ 对于偶极过渡态反应，溶剂效应较大，例如非质子偶极溶 剂的特点是正端藏于分子内部，负端露于分子外部，负端可 以与正离子起作用，而正端却不能与负离子起作用，因此， 在非质子溶剂中，用负离子作为试剂时，由于它不被溶剂分 子包围，可以很容易地进行反应，成为加快反应速度的重要 手段。
第二章 结构与反应活性的关系
2.3 有机化合物的酸碱理论
1. Bronsted 酸碱质子理论
理论要点：
① 酸是质子给予体（proton donor)，碱是质子受 体（proton accepter）.简称B-酸和B-碱。
② B-酸的强度决定于它给出质子的倾向，B-碱的 强度决定于它接受质子的倾向。算的强度越 高，其共轭碱的碱性越低；反之亦然。
② H0取值可正可负，代数值越小，则酸性越强；数 值每减小1，酸性增加10倍。
4. 酸度的度量
（3）H0 的物理意义
H0
=
−
lg
α
+ H
•γ
γ+ HA
A
=
−
lg[H
+
]
−
lg
γ
+ H
γ
•γ
+ HA
A
③ 极稀酸溶液中，H0表示其稀酸水溶液的PH值
④ 可以表示各种浓度水溶液的酸性，包括100%的 酸。适用于任何溶剂（包括按照一定比例混合的 溶剂），尤其适用于测定介电常数高的酸性溶剂。
③ 酸碱反应只不过是质子从酸转移到碱。酸碱反 应的趋势，一般为由强趋弱。
2. Lewis 酸碱电子理论
理论要点：
① 基于化学键理论。 ② 酸是电子对接受体，碱是电子对的给予体.简称
L-酸和L-碱。
③ 酸碱反应实质是碱的未共用电子对与酸的空轨 道形成共价键或配位键，生成酸碱络合物。
2. Lewis 酸碱电子理论
3. Mulliken广义酸碱理论
理论要点：
酸为电子受体(Acceptor)，碱为电子授体(Donor)。 酸碱反应为电子受体与电子授体结合，生成电子 受授络合物或电荷转移络合物。
3. Mulliken广义酸碱理论
理论要点：
Mulliken碱的授体(Donor)包括：
n-授体：含有可以利用的n电子，如R-OH,RNH2,RCOO-等 π-授体：含有电子的不饱和化合物，如R2 C=CR′2 ， RC≡CR′，苯，萘，蒽等
H0
ArNH 2
+ H 2SO4
⇔
ArNH
+ 3
+H
SO4 −
H0
=
pKa
+
[ A] lg [HA+ ]
仅适用于不带电荷，而且很弱的碱类（A）；只为
中性碱而规定，其共轭酸应带一个正电荷（HA+）。
对于其他的各类碱，按照同样的原理，可导出其
他的各种酸度函数。
H− H+ HR HA
HE
4. 酸度的度量
μ 偶极矩（ ）=偶极电荷（q）×偶极距离（d）
极化率——可极化性，表现为产生诱导偶极矩，是分子中 电子云变形性的量度。 氢键 ——
电子受授能力 ——
3 溶剂化作用——
由于溶质和溶剂分子间相互作用，导致分子或离子被溶剂 分子层松紧不同程度地包围起来的现象叫做溶剂化。 在水溶液中的溶剂化作用叫做水合。
练习题：下列化合物中，哪些能全部溶于水？
A (C2H5)2O B C6H12 D CH3COOH E C6H6
C CHCl3 F C2H5OH
G CH3COCH3
9-1
Answer: DFG
4 溶剂对反应平衡和反应速率的影响——
溶剂效应是指由于溶剂的影响使化学平衡、 化学反应速度以及其它化学性发生改变的一种 效应。 绝大多数在溶剂中发生的有机化学反应中， 溶剂的性质不仅对反应速率而且对反应平衡都 是非常重要的。