第五章碳正离子型缩合碳链反应
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第五章
碳正离子型缩合延伸的 碳链反应
本章提纲
第一节 基本原理及碳正离子来源 第二节 Fricdel-Crafts 烷基化反应 第三节 Fricdel-Crafts 酰基化反应 第四节 醛酮缩合 第五节 Mannich反应 第六节 烯烃的自身缩合
5.1 基本原理及碳正离子来源
一. 碳正离子来源 酸催化下产生碳正离子
R-CH=CH2
O RCH2OH R-C H(R")
烷基化试剂
反应特点
1. C—烷化属连串反应，不停留在一取代
AlCl3 +
CH2=CH2
需用不足量的烯烃
2. 反应具有可逆性
+R + 慢
HR -H +
+ 快
R
利用此性质可以将多取代物制成一取代物
R
+
R
R 2
3. 反应具有重排性
+C H 3C H 2C H 2C l A lC l3
芳环上有推电子基时反应容易进行；有吸电子基(-X， CO, -COOH等)时,反应必须选用强催化剂,并提高温度。
有-NH2 , -OH, -OR 等供电子基因其可以和催化剂络 合,使其活性降低导致产率下降。
O H A lC l3
A ..lC l3
O H
O A lC l2
+ H C l
当取代基为硝基时,使苯环完全失去活性,故硝基苯可 做烷基化反应的溶剂。
NH2
2. 卤代烷的烷基化
1) 异丙苯
+C H 3C H 2C H 2C l A lC l3
异丙苯是重要的汽油添加剂和制备苯酚的 中间体
Cl CHNH2+
Cl
AlCl3 Cl
CHNH2
3. 醇做烷基化剂
O H
O H+
(CH 3)3CO H
H 3PO 4 二 甲 苯
O H O H + H 2O
C(CH 3)3
5.3 苯环上的酰基化反应
（Friedel-Crafts酰基化反应）
酰氯 O
＋
R C Cl
或 OO
RCOC R
AlCl3
O CR
AlCl3用量:
酸酐
• 用酰氯时，用量 > 1 eqv.
• 用酸酐时，用量 > 2 eqv.
eqv. = equivalent
•比较：
烷基化AlCl3用量 为催化量
O
+ CH3C
D. 烷基铝
这是用烯烃作烷化剂时的一种特殊催化剂。其特点是能 使烷基有选择地进入芳环上氨基或羟基的邻位。烷基铝 与三氯化铝相似，其中铝原于也是缺电子的，烷基铝的 催化作用还不十分清楚. 主要有(C6H5O)3Al。另外，也可 以用脂族的烷基铝R3Al或烷基氯化铝R2A1Cl，但其中的 烷基必须和要引入的烷基相同。
+R + 慢
HR
+
-H +
快
R
+ H +
5.2 Fricdel-Crafts 烷基化反应
Fricdel-Crafts 烷基化反应是制备烷基苯、酚、胺、 芳杂环类化合物的重要方法 。
5.2.1反应历程和特点
RCl +AlCl3
R+ + AlCl4-
+ R+ 慢
H R -H+
R
+
快
R+ 可 以 来 源 于
取代基进入苯的部位与反应条件有关
低温,低浓度,弱催化剂反应遵循定位法则(动力学控制)
H N
OH
CH=CH-CF3
CH3 CN
高温、过量催化剂、高浓度热力学控制得非规律性产物
+ CH3Cl
FeCl3 AlCl3
3)催化剂
催化剂有四种:Lewis酸,质子酸,酸性氧化剂和烷基铝。
A. Lewis酸活性
Cl
乙酰氯
AlCl3
O
CH3 + HCl
甲基苯基酮 苯乙酮 97%
CH3
O
+ CH3C O
CH3C
多于三个碳的烷基要发生重排 (因 碳正离子稳定性 30 > 20 >10)
影响反应的主要因素
1) 烷基化剂的活性
RCl >RBr >RI (电负性Cl>Br> I) 相同卤原子不同烷基时: C6H5CH2X > R3CX > R2CHX > RCH2X >CH3X 碳正离子稳定性越大越易形成
2) 芳香化合物的活性
质子酸催化
R-CH=CH2 + H+ RCH2OH + H+
RCH+CH3 RCH2O+H2
O R-C H(R") + H+
O+H R-C H(R")
RCH2+ + H2O OH
R H(R")
பைடு நூலகம்ewis酸催化
O
+ AlCl3
RX
RCl +AlCl3
O
R
+ AlCl4-
R+ + AlCl4-
基本原理
OH +
BF3 AlCl3
4. 醛酮做烷基化剂
O H
O H RC H + +
RC H
R C H
O R - C H ( R " )+H +
O + H R - C H ( R " )
R - C + O H ( H R " )
由苯甲醛与过量的苯胺在浓盐酸中反应可制得4， 4’—二氨基三苯甲烷。
甲醛与过量苯酚在无机酸的催化作用下反应， 可制得4，4’“二羟基二苯甲烷。
B. 质子酸
它们的催化作用是使烯烃、醇、醛和酮等烷基化剂 质子化，转变成亲电质点。主要用于烯,醇,醛,酮的烷基 化.
质子酸的催化活性次序： HF > H2SO4 >P2O5 >H3PO4 其用量一般为烷基化剂十分之一.
C. 酸性氧化物
某些酸性氧化物是许多气固相接触催化反应的催化剂。 但是SiO2单独使用时对付氏反应没有或只有很小的催化 活性。A12O3单独使用时虽然比 SiO2好一些，但仍不是 好的催化剂。 SiO2—A12O3，以适当的比例配合，则是付氏反应的良 好使化剂。它可以用于烯烃与芳烃的C-烷化、脱烷基、 转移烷化、二烷化物的异构化，以及酮的合成和脱水环 合等反应。
4)溶剂
因许多溶剂可以和 Lewis酸反应,故溶剂的选择对付氏 反应影响很大.一般芳烃为液体时使用苯; 固体时用 CS2、石油醚、四氯化碳；酚类反应时,使用醋酸、石 油醚和硝基苯为溶剂.
Fricdel-Crafts 烷基化反应的应用
1. 烯烃的Fricdel-Crafts 烷基化反应
NH2 + CH2=CH2 (C2H5)2AlCl P
AlCl3 > SbCl5 >FeCl3 > SnCl4 > BF3 > TiCl4 > ZnCl2 AlCl3 价廉易得,催化活性好，是最常用的催化剂,但不适合 酚和芳胺的烷基化。 其次较为常用的是BF3和ZnCl2。 BF3是活泼的催化剂。其优点是：可以同醇、醚酚等形成具 有催化活性的络合物，副反应少，可用于酚类的C-烷化。 另外，三氟化硼是低沸点(-101℃)的气体，容易从反应物中 蒸出，循环套用。缺点是价格较贵，限制了它的应用。
碳正离子型缩合延伸的 碳链反应
本章提纲
第一节 基本原理及碳正离子来源 第二节 Fricdel-Crafts 烷基化反应 第三节 Fricdel-Crafts 酰基化反应 第四节 醛酮缩合 第五节 Mannich反应 第六节 烯烃的自身缩合
5.1 基本原理及碳正离子来源
一. 碳正离子来源 酸催化下产生碳正离子
R-CH=CH2
O RCH2OH R-C H(R")
烷基化试剂
反应特点
1. C—烷化属连串反应，不停留在一取代
AlCl3 +
CH2=CH2
需用不足量的烯烃
2. 反应具有可逆性
+R + 慢
HR -H +
+ 快
R
利用此性质可以将多取代物制成一取代物
R
+
R
R 2
3. 反应具有重排性
+C H 3C H 2C H 2C l A lC l3
芳环上有推电子基时反应容易进行；有吸电子基(-X， CO, -COOH等)时,反应必须选用强催化剂,并提高温度。
有-NH2 , -OH, -OR 等供电子基因其可以和催化剂络 合,使其活性降低导致产率下降。
O H A lC l3
A ..lC l3
O H
O A lC l2
+ H C l
当取代基为硝基时,使苯环完全失去活性,故硝基苯可 做烷基化反应的溶剂。
NH2
2. 卤代烷的烷基化
1) 异丙苯
+C H 3C H 2C H 2C l A lC l3
异丙苯是重要的汽油添加剂和制备苯酚的 中间体
Cl CHNH2+
Cl
AlCl3 Cl
CHNH2
3. 醇做烷基化剂
O H
O H+
(CH 3)3CO H
H 3PO 4 二 甲 苯
O H O H + H 2O
C(CH 3)3
5.3 苯环上的酰基化反应
（Friedel-Crafts酰基化反应）
酰氯 O
＋
R C Cl
或 OO
RCOC R
AlCl3
O CR
AlCl3用量:
酸酐
• 用酰氯时，用量 > 1 eqv.
• 用酸酐时，用量 > 2 eqv.
eqv. = equivalent
•比较：
烷基化AlCl3用量 为催化量
O
+ CH3C
D. 烷基铝
这是用烯烃作烷化剂时的一种特殊催化剂。其特点是能 使烷基有选择地进入芳环上氨基或羟基的邻位。烷基铝 与三氯化铝相似，其中铝原于也是缺电子的，烷基铝的 催化作用还不十分清楚. 主要有(C6H5O)3Al。另外，也可 以用脂族的烷基铝R3Al或烷基氯化铝R2A1Cl，但其中的 烷基必须和要引入的烷基相同。
+R + 慢
HR
+
-H +
快
R
+ H +
5.2 Fricdel-Crafts 烷基化反应
Fricdel-Crafts 烷基化反应是制备烷基苯、酚、胺、 芳杂环类化合物的重要方法 。
5.2.1反应历程和特点
RCl +AlCl3
R+ + AlCl4-
+ R+ 慢
H R -H+
R
+
快
R+ 可 以 来 源 于
取代基进入苯的部位与反应条件有关
低温,低浓度,弱催化剂反应遵循定位法则(动力学控制)
H N
OH
CH=CH-CF3
CH3 CN
高温、过量催化剂、高浓度热力学控制得非规律性产物
+ CH3Cl
FeCl3 AlCl3
3)催化剂
催化剂有四种:Lewis酸,质子酸,酸性氧化剂和烷基铝。
A. Lewis酸活性
Cl
乙酰氯
AlCl3
O
CH3 + HCl
甲基苯基酮 苯乙酮 97%
CH3
O
+ CH3C O
CH3C
多于三个碳的烷基要发生重排 (因 碳正离子稳定性 30 > 20 >10)
影响反应的主要因素
1) 烷基化剂的活性
RCl >RBr >RI (电负性Cl>Br> I) 相同卤原子不同烷基时: C6H5CH2X > R3CX > R2CHX > RCH2X >CH3X 碳正离子稳定性越大越易形成
2) 芳香化合物的活性
质子酸催化
R-CH=CH2 + H+ RCH2OH + H+
RCH+CH3 RCH2O+H2
O R-C H(R") + H+
O+H R-C H(R")
RCH2+ + H2O OH
R H(R")
பைடு நூலகம்ewis酸催化
O
+ AlCl3
RX
RCl +AlCl3
O
R
+ AlCl4-
R+ + AlCl4-
基本原理
OH +
BF3 AlCl3
4. 醛酮做烷基化剂
O H
O H RC H + +
RC H
R C H
O R - C H ( R " )+H +
O + H R - C H ( R " )
R - C + O H ( H R " )
由苯甲醛与过量的苯胺在浓盐酸中反应可制得4， 4’—二氨基三苯甲烷。
甲醛与过量苯酚在无机酸的催化作用下反应， 可制得4，4’“二羟基二苯甲烷。
B. 质子酸
它们的催化作用是使烯烃、醇、醛和酮等烷基化剂 质子化，转变成亲电质点。主要用于烯,醇,醛,酮的烷基 化.
质子酸的催化活性次序： HF > H2SO4 >P2O5 >H3PO4 其用量一般为烷基化剂十分之一.
C. 酸性氧化物
某些酸性氧化物是许多气固相接触催化反应的催化剂。 但是SiO2单独使用时对付氏反应没有或只有很小的催化 活性。A12O3单独使用时虽然比 SiO2好一些，但仍不是 好的催化剂。 SiO2—A12O3，以适当的比例配合，则是付氏反应的良 好使化剂。它可以用于烯烃与芳烃的C-烷化、脱烷基、 转移烷化、二烷化物的异构化，以及酮的合成和脱水环 合等反应。
4)溶剂
因许多溶剂可以和 Lewis酸反应,故溶剂的选择对付氏 反应影响很大.一般芳烃为液体时使用苯; 固体时用 CS2、石油醚、四氯化碳；酚类反应时,使用醋酸、石 油醚和硝基苯为溶剂.
Fricdel-Crafts 烷基化反应的应用
1. 烯烃的Fricdel-Crafts 烷基化反应
NH2 + CH2=CH2 (C2H5)2AlCl P
AlCl3 > SbCl5 >FeCl3 > SnCl4 > BF3 > TiCl4 > ZnCl2 AlCl3 价廉易得,催化活性好，是最常用的催化剂,但不适合 酚和芳胺的烷基化。 其次较为常用的是BF3和ZnCl2。 BF3是活泼的催化剂。其优点是：可以同醇、醚酚等形成具 有催化活性的络合物，副反应少，可用于酚类的C-烷化。 另外，三氟化硼是低沸点(-101℃)的气体，容易从反应物中 蒸出，循环套用。缺点是价格较贵，限制了它的应用。