北京化工大学聚合物合成制备

1. a.活性聚合特点与聚合产物的结构特征。(04)

b.目前，活性自由基聚合是高分子领域的一个热点。试分析几种活性自由基聚合的特点，以及他们与传统活性负离子聚合的不同点。(05)

c.总结自由基活性聚合的基本原理。(06)

d.比较自由基活性聚合与负离子活性聚合的相同点和不同点（07）

e.比较三种自由基活性聚合体系的差别，论述其活性聚合物的结构特征？（08）

f.目前，活性自由基聚合是高分子化学领域的一个热点，试分析几种活性自由基聚合的特点，以及它们与传统活性负离子聚合的不同点。（09） 答案：

b. 活性自由基聚合特点：

快引发、慢增长、无终止和无连转移 聚合物分子量可控、分子量分布窄 聚合物分子量与单体转化率成正比 聚合完成后，在加入单体能够继续聚合 活性自由基聚合实现思路：

采取合适手段，使自由基浓度[P. ]降低。

P .R

.+P

R

k k

可分解

几种活性自由基聚合：

（1）基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO) A: 基本原理

TEMPO, 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，其中TEMPO 为自由基捕捉剂

B:特点

MWD<1.3，计量聚合

局限性：限于苯乙烯及其衍生物；TEMPO 价格昂贵；反应速度慢 （2）ATRP (atom transfer radical polymerization)原子转移自由基聚合 A ：基本原理

B:优缺点：

优点：对杂质不敏感，过程简单

局限：单体范围窄，催化剂难脱除，反应温度高 （3）反向ATRP

目的：针对引发剂毒性大，难制备，过渡金属还原态不稳定 原理：

(4) RAFT过程(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)

思路：不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控主要因素之一，若链转移常数和浓度足够大，链转移反应由不可逆变为可逆，聚合行为也随之发生变化，由不可逆变为可逆。

链转移剂：双硫酯（ZCS2R)

反应机理：

自由基聚合是动力学上实现的聚合，而负离子聚合是热力学上实现的聚合。

c.自由基活性聚合的基本原理：降低自由基的浓度和链增长的速度，减弱双基终止，从而聚合物分子量得

到控制，聚合物分子量可以通过控制单体和引发剂的投料比来控制，最终达到活性聚合。自由基活性聚合的关键在于将活性聚合概念引入自由基聚合，通过在活性种与休眠种之间建立一个可逆的平衡反应,使自由基浓度始终保持在一个较低的水平上,从而将Rt/Rp 值保持较低,链终止相对于链增长就可忽略不计。例如,原子转移自由基聚合是可控P“活性”自由基聚合的典型代表

d．都属于活性聚合有活性聚合共同的特征：快引发、慢增长、无终止和无连转移；聚合物分子量可控、分子量分布窄，聚合物分子量与单体转化率成正比；聚合完成后，再加入单体能够继续聚合。

负离子活性聚合：反应比较苛刻、适用单体少。与之相比，自由基聚合：反应条件温和、适用单体多、操作简便、工业化成本低。

2. a.分析溶剂极性对离子聚合的影响。(04)

b.通过负离子聚合方法制备丁苯橡胶时，通常采用非极性溶剂，有时还会添加一些极性组分。试分析聚合温

度对上述两种体系中聚合物微观结构的影响（包括聚丁二烯微观结构和序列分布）（07）

c.以正离子聚合和负离子聚合基本特征为依据，论述溶剂极性对引发剂活性、聚合物微观结构等方面的影

响？（08）

b.丁二烯聚合后可以生成1,4； 1,2两种结构，非极性溶剂中，两反应的活化能Ea1

能大的反应有利，则体系中1,2结构含量增加；非极性体系中加入极性组分，会使反应2的活化能Ea2降低则升高温度后对反应2的影响就小了，体系中1,2含量降低。

序列分析：在非极性单体如正己烷中，随温度的升高，Bd的r下降，但他是保持在一个较高的水平，St的r会上升，但他是保持在一定较低的水平，则聚合物链中的Bd含量下降，St含量上升，但是波动幅度不会太大，仍然是无规共聚，Bd含量居多，在极性溶剂如THF中，随温度上升，Bd的r会上升，但他是保持在一个较低的水平，St的r会下降，但它是保持在一个较高的水平，则聚合物链中的Bd含量上升，St含量下降，是St含量居多，仍是无规共聚。

3. a.从聚合体系、成核机理、聚合物胶粒特征等，分析乳液聚合、微乳液聚合以及细乳液聚合的异同。(04)

b.拟采用乳液聚合合成聚合物微球。请问乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合得到的聚合物微球各有什么特

点？（05）

c.乳液聚合与细乳液聚合的主要区别？（08）

d.微乳液聚合和传统乳液聚合在哪些方面有本质区别，并进行简单的解释。（09）

4. a.微生物合成PHA的结构与性能特点。(04)

b.什么是生物降解性聚合物？影响聚合物降解性的因素有哪些？利用聚乳酸作降解剂有哪些优缺点？合成高

分子量的聚乳酸的方法有哪些？(06)

c.（1）聚（3-羟基丁酸-CO-3-羟基戊酸酯）[PHBV]与聚（3-羟基丁酸酯）[PHB]在物理性质方面有何差别？

如何制备这两种聚合物？（2）以反应式表述制备高分子量聚乳酸[PLA]的方法，聚（L-乳酸）[PLLA]的物理性能有什么特点？如何对它进行改性？（07）

d.（1）影响聚合物生物降解性的因素有哪些？如何表征聚合物的生物降解性？（2）目前制备高分子量聚氨

基酸的方法有哪些？各有什么特点？（08）

e.什么是生物降解性聚合物？影响聚合物生物降解性的因素有哪些？聚乳酸作为生物降解性材料有哪些优缺

点？如何对其进行改性？（09）

f.常见的可生物降解二元酸/二元醇聚酯有哪些？各自有什么特点？（09）

答案：

b.生物降解性聚合物：聚合物在微生物或酶的作用下逐渐分解为小分子的过程。

影响聚合物降解的因素：

1) 主链结构及柔顺性：含易水解键、主链柔顺易降解；

2) 分子量及其分布：分子量低,易生物降解；

3) 结晶度：非晶区易降解, 结晶区难降解；

4) 交联、支化情况：交联、支化引起降解速度下降；

5) 粗糙度：粗糙的表面有利于降解的发生；

6) 环境因素：合适的湿度、PH值、营养元素等。

聚乳酸作降解剂优缺点：

优点：良好的生物相容性、可降解性，较好的防渗透性

缺点：周期难于控制、生产成本较高，解决办法是引入添加剂，制成混合材料

合成方法：

1）开环聚合法：一般为本体聚合或溶液聚合，近年来也有进行酶催化聚合的研究

开环聚合法首先由乳酸脱水环化为聚合单体——丙交酯，然后将合成的丙交酯精制提纯后再进行开环聚合，从而得到高分子量的PLA。