孔雀石绿_硼酸体系的热变色性能研究[1]

© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
2 0 化 工 技 术 与 开 发 第 36 卷
速度 ,用目测法观察其颜色变化过程和变色温度 ,以 结果见表 1 。
色泽 、变色温度 、复色时间 、变色敏锐性等指标来评 通过表 1 可以看出 ,当只加热孔雀石绿 (1 号样
价变色材料的性能 。
品) 时其颜色由墨绿色变为黑紫色 ,变色过程暗淡 ,
114 差示扫描量热分析( DSC)
冷却时不复色 ,耐热性差 ,在 115 ℃开始熔化 。所
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第 5 期 于 永等 :孔雀石绿2硼酸体系的热变色性能研究 21
酸 ,混合均匀后放入星式球磨机中研磨 015 h 以上 样品的复色时间为 35 s ,在所有变色样品中其复色
成粉末 ,过筛得到系列产品 。然后采用油浴 (适用于 时间最短 ; (3) 样品色泽鲜艳 ,加热到 200 ℃没有熔
温度变化在 300 ℃以内的均匀加热) 加热 ,用乙二醇 化和分解现象 ,日光照射 48 h 后色泽基本保持不
浅灰绿 浅绿色 浅黄绿
颜色变化
淡蓝绿2深绿 淡蓝绿2深绿 淡绿色2深绿
/ 白色2浅米黄
淡绿2灰白
灰黄绿2灰黄色 浅橘黄2淡橘红 橘黄色2梅红色
浅灰绿2浅灰黄 灰黄绿2灰黄 灰黄绿2橘黄 黄绿2浅桔黄 黄色2橙黄色
浅灰绿2橘黄 浅绿色2橘黄 浅黄绿2黄色
变色温度/ ℃
78～82 64～67 59～62
/ / /
表 2 中样品的颜色随溶剂及其比例的不同而各 品 17) ,变色过程色泽不鲜艳 ;溶剂用量较少时 (样
不相同 。当羧酸类溶剂含量较低时 ,以硬脂酸为溶 品 15 、16) ,样品的变色过程色泽鲜艳 ,变色温度低 ,
剂的样品在加热过程中出现熔化现象且熔化前无变 变色敏锐性好 ,复色时间短 。由此实验结果表明 ,
可逆热致变色材料是指在一定的温度范围内 , 其颜色随温度改变而发生可逆变化的特种功能材 料 。可逆热致变色材料广泛应用于纺织 、印刷 、医疗 保健 、诊断 、机械 、能源利用 、交通 、日用装饰 、化学防 伪 、航空航天和科学研究等各个领域[1～4 ] ,并已开 发出相应的部分产品 ,如热敏染料 、变色瓷釉就是其 典型代表 。当前 ,可逆热致变色材料的研究和应用 , 美 、日 、欧等国处于领先地位 ,我国尚处于起步阶段 , 产品研制较少 。随着变色材料应用面的不断扩大 , 其需求量也在日益增多 ,逐渐显示出潜在而巨大的 经济效益和社会效益 。世界逐渐形成研究和开发这 类变色材料的热潮 ,功能染料工业在国内外也逐渐 成为从传统染料工业中崛起的“朝阳工业”。 目前 ,热致变色材料的研究和发展更趋向于低 温和可逆 2 个方面 。从现有的可逆热致变色材料的 组成和性质来看 ,可将其分为 3 大类 :无机类 、液晶 类和有机类[5 ] 。其中 ,有机类可逆热致变色材料是 最为引人注目的 ,是目前新兴的一种热致变色材料 , 同金属无机盐和液晶材料相比 ,其显著的特点是 :变 温范围广 ,其变色范围可在 - 200～200 ℃之间 ;选 择余地大 ,可自由选色 ;变色温度一般较低 ,寿命长 而灵敏度高 ,稳定性好 ,变色清晰度高 ,相对价廉等 。 在现有的可逆热致变色材料中 ,其综合指标最优 ,是 目前比较理想且极富潜力的热致变色材料[5 ] 。 有机类可逆热致变色材料数量较多 ,其中的三 芳甲烷苯酞类变色材料 ,因其母体为内酯环结构 ,芳 环不同位置上可以置入不同的取代基团 ,所以成为
1
1∶0
墨绿
墨绿2黑紫
108～113
/
暗淡
差
差
2wenku.baidu.com
1∶50
深蓝绿 深蓝绿2橘黄
114～155
65
较鲜艳 一般
一般
3
1∶100
蓝绿
蓝绿2橘红
122～152
35
鲜艳
优
优
4
1∶150
浅蓝绿 浅蓝绿2黄绿
116～167
224
较暗 一般
差
5
1∶200
浅蓝绿 浅蓝绿2橘红
114～152
95
鲜艳
好
好
6
1∶250
浅蓝绿 浅蓝绿2浅红
1 实验
111 主要仪器与药品 DSC250 差示扫描量热分析仪 , T G328A 光学读
数分析天平 ,QM2ISP04 星式球磨机 ,DH G29076 电 热恒温干燥箱 ,J YT22 架盘天平 。
孔雀石绿 、硼酸为分析纯 ;硬脂酸 、苯甲酸 、柠檬 酸 、草酸 、丙二酸均为化学纯 。 112 热致变色材料的制备
121～163
103
较鲜艳 一般
一般
7
1∶300
淡蓝绿 淡蓝绿2草黄
118～181
58
较鲜艳 一般
一般
8
1∶350
淡蓝绿 淡蓝绿2浅黄
128～172
79
较鲜艳 一般
一般
9
1∶500
淡蓝绿 淡蓝绿2橘红
136～180
/
较鲜艳 差
差
10
1∶700
淡蓝绿 淡蓝绿2杏黄
126～176
300
较鲜艳 一般
一般
212 羧酸类溶剂种类对热色材料性能的影响 选择硬脂酸 、苯甲酸 、柠檬酸 、草酸和丙二酸 5
色现象 ,熔化后材料颜色加深 ,结块不复色 ;以苯甲 (1) 丙二酸溶剂的比例过高会降低变色材料的综合
酸为溶剂的样品在 100 ℃内没有明显色变 ;以柠檬 性能 ; (2) 丙二酸是本实验研究的孔雀石绿2硼酸体
酸为溶剂的样品在加热过程中出现颜色变化 ,但不 系的最佳溶剂 。
复色 ;以草酸为溶剂的样品在加热过程中出现可逆 213 羧酸类溶剂比例对热色材料性能的影响
作为传热载体分别对样品进行加热 ,用目测法观察 变 。所以 ,本文选择发色剂和显色剂的最佳配比为
其颜色变化过程和变色温度 ,以色泽 、变色温度 、复 1∶100 。
色时间 、变色敏锐性等指标来评价变色材料的性能 ,
表 1 孔雀石绿和硼酸的不同质量比对变色材料性能的影响
序号 m (孔雀石绿) ∶m (硼酸) 样品颜色 颜色及颜色变化 变色温度/ ℃ 复色时间/ s 色泽 可逆性能 综合评价
/ 80～92 78～88
56～64 88～93 86～89
42～50 34～36 49～52 36～37 32～34
65～67 57～62 52～57
复色时间/ s
/ / /
/ / 45
/ / /
120 75 / / /
25 28 25
熔点/ ℃
78 64 59
/ / /
/ / 86
/ / / / /
表 2 羧酸类溶剂对孔雀石绿2硼酸体系变色性能的影响
样品编号
1 2 3
4 5 6
7 8 9
10 11 12 13 14
15 16 17
溶剂 硬脂酸 苯甲酸 柠檬酸
草酸
丙二酸
复配物配比 (质量)
1∶100∶50 1∶100∶100 1∶100∶1000
1∶100∶100 1∶100∶700 1∶100∶1000
众多性能优异 、发色色彩各异的新型变色材料[6 ] 。 当前 ,国内外对三芳甲烷苯酞类可逆热致变色材料 的研究和报道[7～10 ]正在日益增多 ,逐渐成为热致变 色材料研究的新热点 。作者在合成孔雀石绿2硼酸 系列可逆热致变色材料中 ,选择属于三芳甲烷苯酞 类的孔雀石绿作为发色剂 ,因其具有发色速度快 ,色 泽鲜艳 ,色浓度高 ,油溶性好 ,升华性少 ,价格便宜等 优异的特性 ;显色剂选用硼酸 ,可使所制备的产品在 抗氧化性 、抗紫外线 、耐热性 、耐光性等方面相比传 统的酚类显色剂都有明显提高 ;溶剂选用部分固体 羧酸 ,替换了常用的醇类溶剂 ,具有一定的探索性和 创新性 。
种不同的溶剂 ,按照 211 中所确定的孔雀石绿和硼 酸的最佳质量比 1∶100 ,将发色剂 、显色剂和溶剂 3 种物质按照 112 所述方法以不同配比研制出系列不 同溶剂的热致变色材料 ,测定其变色性能 ,所得结果 见表 2 。 从表 2 中相同配比的各组样品可以看出 ,不同 类型的羧酸类溶剂对材料的变色性能有显著的影
第 36 卷 第 5 期 2007 年 5 月
化
Technology
工 技 术 与 & Develop ment of
开 发 Chemical
Indust ry
Vol136 No15 May12007
孔雀石绿2硼酸体系的热变色性能研究
于 永 ,高艳阳
(中北大学理学院化学系 ,山西 太原 030051)
采用铝样品池 ,在空气气氛中 ,以 2 ℃·min - 1 以 ,未加显色剂的 1 号样品不是理想样品 。当加入
的速度从室温升温到 80 ℃,然后恒温 1 min ,再以同 显色剂硼酸后样品 2～10 号的颜色均发生改变 ,均
样的速度从 80 ℃降温到室温 ,样品质量 115 mg 。 变为不同程度的橙红色 。加热过程中均有一个明显
摘 要 :选用羧酸类溶剂 ,采用固相法合成了孔雀石绿2硼酸系列可逆热致变色材料 。考察了孔雀石绿和硼酸 的配比 、羧酸类溶剂的种类与用量对其热变色性能的影响并探讨了材料的变色机理 。结果表明 ,孔雀石绿2硼酸体 系的最佳配比 (质量比) 为 1∶100 ,最佳溶剂为丙二酸 ,且 m (孔雀石绿) ∶m (硼酸) ∶m (丙二酸) = 1∶100∶10 时 ,颜料 变色敏锐 ,色彩鲜艳 ,变色温度降低到 65 ℃,复色时间为 25 s ,可逆性好 。DSC 检测颜料的热变色过程发现 ,样品 在 58～72 ℃之间出现一个强的吸热峰 。复配物体系的变色机理可归结为分子间的电子得失机理 。 关键词 :热致变色 ;固相合成 ;孔雀石绿 ;硼酸 中图分类号 :O 63112 + 2 文献标识码 :A 文章编号 :167129905 (2007) 0520019207
称取适量孔雀石绿 ,加入不同比例的硼酸 ,混合 均匀后研磨 ,再分别加入不同类型的溶剂 ,然后一起 放入星式球磨机中研磨 015 h 以上成粉末 ,过筛得 到系列产品 。 113 变色性能测试
样品在干燥器中干燥后 ,以 5 ℃·min - 1的升温
作者简介 :于永 (19792) ,男 ,硕士 ,山西河曲人 ,中北大学理学院化学系教师 ,从事热致变色功能材料方面的研究 收稿日期 :2007202228
响 。以复配物配比均为 1∶100∶100 的 2 、4 、8 、12 、17 号 5 个样品为例 ,以硬脂酸为溶剂 (2 号) ,加热过程 中样品在 64 ℃出现熔化现象且熔化前无变色现象 , 熔化后材料颜色加深 ,结块不复色 ;以苯甲酸为溶剂 (4 号) ,加热过程中样品在 100 ℃之内无明显颜色 变化 ;以柠檬酸和草酸为溶剂 (8 号 、12 号) ,加热过 程中样品出现颜色变化 ,但不复色 ;以丙二酸为溶剂 (17 号) ,加热过程中样品在 52 ℃出现可逆变色 ,色 泽鲜艳 ,变色敏锐 ,复色时间短 。
2 结果与讨论
的变色过程 ,颜色变化的基本规律为蓝绿色～橘红 色 ,样品的变色温度在 120 ℃左右 ,可逆性能明显改
211 发色剂和显色剂比例的确定
变 ,冷却到室温大部分能复色 。对比 2～10 号样品 ,
以孔雀石绿为发色剂 、硼酸为显色剂 ,按照 112 在可逆性能方面 ,以 3 号样品为最好 。对 3 号样品
1∶100∶10 1∶100∶100 1∶100∶500
1∶100∶10 1∶100∶50 1∶100∶100 1∶100∶200 1∶100∶500
1∶100∶10 1∶100∶50 1∶100∶100
样品颜色
淡蓝绿 淡蓝绿 淡绿色
淡蓝绿 白色 淡绿
灰黄绿 浅橘黄 橘黄色
浅灰绿 灰黄绿 灰黄绿 黄绿 黄色
所述方法 ,分别按孔雀石绿与硼酸的质量比为 1∶0 、 进行变色性能综合研究的结果如下 : (1) 重复进行 8
1∶50 、1∶100 、1∶150 、1∶200 、1∶250 、1∶300 、1∶350 、1∶ 次变色及复色实验 ,材料的色泽 、变色温度及复色时
500 、1∶700 ,称取适量孔雀石绿 ,加入不同比例的硼 间均未发生明显变化 ,材料耐热性良好 ; (2) 室温下