孔雀石绿_硼酸体系的热变色性能研究[1]

可逆热致变色材料是指在一定的温度范围内 , 其颜色随温度改变而发生可逆变化的特种功能材 料 。可逆热致变色材料广泛应用于纺织 、印刷 、医疗 保健 、诊断 、机械 、能源利用 、交通 、日用装饰 、化学防 伪 、航空航天和科学研究等各个领域[1～4 ] ,并已开 发出相应的部分产品 ,如热敏染料 、变色瓷釉就是其 典型代表 。当前 ,可逆热致变色材料的研究和应用 , 美 、日 、欧等国处于领先地位 ,我国尚处于起步阶段 , 产品研制较少 。随着变色材料应用面的不断扩大 , 其需求量也在日益增多 ,逐渐显示出潜在而巨大的 经济效益和社会效益 。世界逐渐形成研究和开发这 类变色材料的热潮 ,功能染料工业在国内外也逐渐 成为从传统染料工业中崛起的“朝阳工业”。 目前 ,热致变色材料的研究和发展更趋向于低 温和可逆 2 个方面 。从现有的可逆热致变色材料的 组成和性质来看 ,可将其分为 3 大类 :无机类 、液晶 类和有机类[5 ] 。其中 ,有机类可逆热致变色材料是 最为引人注目的 ,是目前新兴的一种热致变色材料 , 同金属无机盐和液晶材料相比 ,其显著的特点是 :变 温范围广 ,其变色范围可在 - 200～200 ℃之间 ;选 择余地大 ,可自由选色 ;变色温度一般较低 ,寿命长 而灵敏度高 ,稳定性好 ,变色清晰度高 ,相对价廉等 。 在现有的可逆热致变色材料中 ,其综合指标最优 ,是 目前比较理想且极富潜力的热致变色材料[5 ] 。 有机类可逆热致变色材料数量较多 ,其中的三 芳甲烷苯酞类变色材料 ,因其母体为内酯环结构 ,芳 环不同位置上可以置入不同的取代基团 ,所以成为
众多性能优异 、发色色彩各异的新型变色材料[6 ] 。 当前 ,国内外对三芳甲烷苯酞类可逆热致变色材料 的研究和报道[7～10 ]正在日益增多 ,逐渐成为热致变 色材料研究的新热点 。作者在合成孔雀石绿2硼酸 系列可逆热致变色材料中 ,选择属于三芳甲烷苯酞 类的孔雀石绿作为发色剂 ,因其具有发色速度快 ,色 泽鲜艳 ,色浓度高 ,油溶性好 ,升华性少 ,价格便宜等 优异的特性 ;显色剂选用硼酸 ,可使所制备的产品在 抗氧化性 、抗紫外线 、耐热性 、耐光性等方面相比传 统的酚类显色剂都有明显提高 ;溶剂选用部分固体 羧酸 ,替换了常用的醇类溶剂 ,具有一定的探索性和 创新性 。
种不同的溶剂 ,按照 211 中所确定的孔雀石绿和硼 酸的最佳质量比 1∶100 ,将发色剂 、显色剂和溶剂 3 种物质按照 112 所述方法以不同配比研制出系列不 同溶剂的热致变色材料 ,测定其变色性能 ,所得结果 见表 2 。 从表 2 中相同配比的各组样品可以看出 ,不同 类型的羧酸类溶剂对材料的变色性能有显著的影
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2 0 化 工 技 术 与 开 发 第 36 卷
2 结果与讨论
的变色过程 ,颜色变化的基本规律为蓝绿色～橘红 色 ,样品的变色温度在 120 ℃左右 ,可逆性能明显改
211 发色剂和显色剂比例的确定
变 ,冷却到室温大部分能复色 。对比 2～10 号样品 ,
以孔雀石绿为发色剂 、硼酸为显色剂 ,按照 112 在可逆性能方面 ,以 3 号样品为最好 。对 3 号样品
/ 80～92 78～88
56～64 88～93 86～89
42～50 34～36 49～52 36～37 32～34
65～67 57～62 52～57
复色时间/ s
/ / /
/ / 45
/ / /
120 75 / / /
25 28 25
熔点/ ℃
78 64 59
/ / /
/ / 86
/ / / / /
酸 ,混合均匀后放入星式球磨机中研磨 015 h 以上 样品的复色时间为 35 s ,在所有变色样品中其复色
成粉末 ,过筛得到系列产品 。然后采用油浴 (适用于 时间最短 ; (3) 样品色泽鲜艳 ,加热到 200 ℃没有熔
温度变化在 300 ℃以内的均匀加热) 加热 ,用乙二醇 化和分解现象 ,日光照射 48 h 后色泽基本保持不
121～163
103
较鲜艳 一般
一般
7
1∶300
淡蓝绿 淡蓝绿2草黄
118～181
58
较鲜艳 一般
一般
8
1∶350
淡蓝绿 淡蓝绿2浅黄
128～172
79
较鲜艳 一般
一般
9
1∶500
淡蓝绿 淡蓝绿2橘红
136～180
/
较鲜艳 差
差
10
1∶700
淡蓝绿 淡蓝绿2杏黄
126～176
300
较鲜艳 一般
一般
212 羧酸类溶剂种类对热色材料性能的影响 选择硬脂酸 、苯甲酸 、柠檬酸 、草酸和丙二酸 5
称取适量孔雀石绿 ,加入不同比例的硼酸 ,混合 均匀后研磨 ,再分别加入不同类型的溶剂 ,然后一起 放入星式球磨机中研磨 015 h 以上成粉末 ,过筛得 到系列产品 。 113 变色性能测试
样品在干燥器中干燥后 ,以 5 ℃·min - 1的升温
作者简介 :于永 (19792) ,男 ,硕士 ,山西河曲人 ,中北大学理学院化学系教师 ,从事热致变色功能材料方面的研究 收稿日期 :2007202228
1
1∶0
墨绿
墨绿2黑紫
108～113
/
暗淡
差
差
2
1∶50
深蓝绿 深蓝绿2橘黄
114～155
65
较鲜艳 一般
一般
3
1∶100
蓝绿
蓝绿2橘红
122～152
35
鲜艳
优
优
4
1∶150
浅蓝绿 浅蓝绿2黄绿
116～167
224
较暗 一般
差
5
1∶200
浅蓝绿 浅蓝绿2橘红
114～152
95
鲜艳
好
好
6
1∶250
浅蓝绿 浅蓝绿2浅红
作为传热载体分别对样品进行加热 ,用目测法观察 变 。所以 ,本文选择发色剂和显色剂的最佳配比为
其颜色变化过程和变色温度 ,以色泽 、变色温度 、复 1∶100 。
色时间 、变色敏锐性等指标来评价变色材料的性能 ,
表 1 孔雀石绿和硼酸的不同质量比对变色材料性能的影响
序号 m (孔雀石绿) ∶m (硼酸) 样品颜色 颜色及颜色变化 变色温度/ ℃ 复色时间/ s 色泽 可逆性能 综合评价
1∶100∶10 1∶100∶100 1∶100∶500
1∶100∶10 1∶100∶50 1∶100∶100 1∶100∶200 1∶100∶500
1∶100∶10 1∶100∶50 1∶100∶100
样品颜色
淡蓝绿 淡蓝绿 淡绿色
淡蓝绿 白色 淡绿
灰黄绿 浅橘黄 橘黄色
浅灰绿 灰黄绿 灰黄绿 黄绿 黄色
所述方法 ,分别按孔雀石绿与硼酸的质量比为 1∶0 、 进行变色性能综合研究的结果如下 : (1) 重复进行 8
1∶50 、1∶100 、1∶150 、1∶200 、1∶250 、1∶300 、1∶350 、1∶ 次变色及复色实验 ,材料的色泽 、变色温度及复色时
500 、1∶700 ,称取适量孔雀石绿 ,加入不同比例的硼 间均未发生明显变化 ,材料耐热性良好 ; (2) 室温下
/ / /
表 2 中样品的颜色随溶剂及其比例的不同而各 品 17) ,变色过程色泽不鲜艳 ;溶剂用量较少时 (样
不相同 。当羧酸类溶剂含量较低时 ,以硬脂酸为溶 品 15 、16) ,样品的变色过程色泽鲜艳 ,变色温度低 ,
剂的样品在加热过程中出现熔化现象且熔化前无变 变色敏锐性好 ,复色时间短 。由此实验结果表明 ,
采用铝样品池 ,在空气气氛中 ,以 2 ℃·min - 1 以 ,未加显色剂的 1 号样品不是理想样品 。当加入
的速度从室温升温到 80 ℃,然后恒温 1 min ,再以同 显色剂硼酸后样品 2～10 号的颜色均发生改变 ,均
样的速度从 80 ℃降温到室温 ,样品质量 115 mg 。 变为不同程度的橙红色 。加热过程中均有一个明显
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第 5 期 于 永等 :孔雀石绿2硼酸体系的热变色性能研究 21
速度 ,用目测法观察其颜色变化过程和变色温度 ,以 结果见表 1 。
色泽 、变色温度 、复色时间 、变色敏锐性等指标来评 通过表 1 可以看出 ,当只加热孔雀石绿 (1 号样
价变色材料的性能 。
品) 时其颜色由墨绿色变为黑紫色 ,变色过程暗淡 ,
114 差示扫描量热分析( DSC)
冷却时不复色 ,耐热性差 ,在 115 ℃开始熔化 。所
色现象 ,熔化后材料颜色加深 ,结块不复色 ;以苯甲 (1) 丙二酸溶剂的比例过高会降低变色材料的综合
酸为溶剂的样品在 100 ℃内没有明显色变 ;以柠檬 性能 ; (2) 丙二酸是本实验研究的孔雀石绿2硼酸体
酸为溶剂的样品在加热过程中出现颜色变化 ,但不 系的最佳溶剂 。
复色 ;以草酸为溶剂的样品在加热过程中出现可逆 213 羧酸类溶剂比例对热色材料性能的影响
表 2 羧酸类溶剂对孔雀石绿2硼酸体系变色性能的影响
样品编号
1 2 3
4 5 6
7 8 9
10 11 12 13 14
15 16 17
溶剂 硬脂酸 苯甲酸 柠檬酸
草酸
丙二酸
复配物配比 (质量)
1∶100∶50 1∶100∶100 1∶100∶1000
1∶100∶100 1∶100∶700 1∶100∶1000