非金属原子簇

纳米材料的结构特征

纳米材料的结构特征一、概论纳米材料是新型结构材料的一种，主要是指材料的基本结构单元至少有一维处于纳米尺度范围(一般在11100 nm)，并由此具有某些新特性的材料。

纳米材料相对于其他材料而言有五大物理效应即：体积效应、表面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应和介电限域效应，这五大效应成就了纳米材料的诸多优势，这里就不一一介绍了。

纳米材料相对于其他材料的优势正是因为其结构的特点，下面讲述纳米材料的结构特征。

二、自然界中存在的纳米材料早在宇宙诞生之初，纳米材料和纳米技术就已经存在了，比如，那些溶洞中的石笋就是一纳米一纳米的生长起来的，所以才千奇百怪；贝壳和牙齿也是一纳米一纳米的生长的，所以才那样坚硬；植物和头发是一纳米一纳米生长的，所以才那样柔韧；荷叶上有用纳米技术生长出来的绒毛，所以才能不沾水，就连人类的身体，也是一纳米一纳米生长起来的，所以才那样复杂。

在地球的漫长演化过程中，自然界的生物，从亭亭玉立的荷花、丑陋的蜘蛛，到诡异的海星，从飞舞的蜜蜂、水面的水黾，到海中的贝壳，从绚丽的蝴蝶、巴掌大的壁虎，到显微镜才能看得到细菌…应该说，它们个个都是身怀多项纳米技术的高手。

它们通过精湛的纳米技艺，或赖以糊口，或赖以御敌，一代一代，在大自然中地顽强存活着，不仅给人们留下了深刻的印象，而且给现代的纳米科技工作者带来了无数灵感和启示。

三、纳米材料的概论1、纳米材料：纳米材料是指三维空间尺度上至少有一维处于纳米量级或由它们作为基本单元构成的材料。

2、纳米科技：纳米科技(纳米科学技术)是指在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用以及利用这种特性开发新产品的一门科学技术。

3、纳米结构单元：构成纳米材料的结构单元包括限定的团簇或人造原子团簇、纳米微粒、纳米管、纳米棒、纳米丝、同轴纳米电缆、纳米单层膜及多层膜等。

（1）原子团簇指几个至几百个原子的聚集体，如Fen，CunSm，CnHm（n和m都是整数）和碳簇（C60，C70和富勒烯等）等。

第5章非金属原子簇化合物

5.3 硼烷衍生物
2.金属碳硼烷
强碱 1,2- C2B10H12 7,8- C2B9H12-
7,8- C2B9H12- +NaH 7,8- C2B9H112–+Na++H2
此阴离子的开口面上, 3个硼原子和 2个碳原子各提供1条sp3杂化轨道, 轨道都指向多面体的假想第12个顶点, 共有6个离域电子。这与环戊二烯阴离子的 π体系相似。按此思路，得到第一个金属碳硼烷及系列化合物。
富勒烯的笼状结构系列
5.4 富勒烯(Fullerenes)化学
NMR 谱中，C60 仅有一条化学位移为142.7的峰, 表明分子中所有的碳原子都是等效的。 C70形似橄榄球，相当于C60半球通过10碳原子桥联形成，共有5种类型的C原子，结构复杂。
13C
138pm
145pm
5.4 富勒烯(Fullerenes)化学
5.3 硼烷衍生物
金属可以作为一个多面体的顶点。两个同样的开式碳硼烷阴离子将一个金属离子夹起来, 得到一种夹心型的金属碳硼烷。如果金属还含有空轨道, 它还可接收其他的配体。
5.3 硼烷衍生物
3.金属硼烷
5.3 硼烷衍生物
5.3 硼烷衍生物
4.硼烷衍生物的应用
均相催化方面：对不饱和烃的氢化、氢硅化等反应有优良的催化活性；
1.闭式(closo)
B
B B
B B
B
B
B
B
5.2 Wade规则
高元硼烷中的化学键（5种）——styx规则
H B H HB B H H H B H H B H
表示方法：巢（开）式
BnHn+4
s——4个BHB

材料化学6

下面列出硼烷中的各种成键方式：
1 外向型端稍B－H键 2 切向型端稍B－H键 3 桥式B－H－B键 4 B－B键 B－B B－H B－H H B B 3C－2e ＋ 3C－2e 2C－2e 2C－2e 2C－2e
＋
＋
B
5 开式B－B－B硼桥键* B B B
6 闭式B－B－B硼桥键
B
B
3C－2e
*分子轨道理论处理认为这种开放式可以不予考虑
（a）B5H9；（b）B6H10；（a）B10H14
氢桥键
氢桥键只有氢和缺电原子形成化合物时才会形成。
共价键
B2H6
氢桥键
(c) 网式 (又称蛛式) BnHn+6 可看成是闭式去掉两个顶点，或开式骨架再去掉一个相邻的顶衍生而来, 它们的“张口”比开式硼烷更大, 是不完全的缺两个顶的多面体, 形状似网, 故称网式硼烷。有三种结构不同的H原子: 外向H，桥式H和切向H （指向假想的基础多面体或完整的多面体外接球面的切线方向）, 它们和处于不完全的边或面上的顶点的硼原子键合。网式硼烷中除n个外向氢以外，剩下的6个H, 或者是桥式H, 或者是切向H (或者两种皆有)。
3 NaBH4 2H 2 SO4 2B2 H6 3 NaHSO 2H 2 4 B2H6 还可在铝和三氯化铝的作用下，直接氢化三氧化硼合成:
AlCl 3B2O3 2 Al 3H 2 3 B2 H6 3 Al 2O3
通过B2H6 通过裂解制备高级的硼烷
2B2 H 6 B4 H 10 H 2
硼烷 (Borane) 硼氢化合物通称硼烷，硼能形成多种氢化物，如B2H6, B4H10, B5H9 等。此外，硼还能形成一系列的硼氢阴离子，如 BH4-, B3H8-, B11H14- 和BnHn2- (n = 6-12)等。硼烷的制备和命名 (a) 硼烷的制备二十世纪初期的硼化物的制备是通过酸和硼化镁的作用，制备了B4H10, B5H9，B6H10, B10H14 等一系列硼烷以及它们的衍生物。由于硼烷本身的挥发性，易燃性，活泼性以及对空气的敏感性，在制备过程中运用了真空技术。到了五十年代，发展了一种较为方便的通过甲基硼酸盐（硼酸三甲酯）和氢化钠反应制备NaBH4的方法:

第六章簇状化合物(中级无机化学)

四棱柱形
K4[Mo2(SO4)4]· 2O中[Mo2(SO4)4]4-的结构 2H
四棱柱形
2、三原子簇状化合物
[Re3Cl9]和[Re3Cl12]3-
（1）[Re3Cl12]3-的结构特点 3个Re：三角形骨架（Re–Re：247~249 pm）平面上3个μ2–Cl，平面上下各3个Re–Cl
(2) [Re3Cl12]3-的成键方式描述
⑶制备 2Re + 5Cl2→ 2ReCl5
ReCl5 → Cl2 + ReCl3 (Re3Cl9) ReCl3 + CsCl → CsReCl4 ([Re3Cl12]3-)
浓HCl Δ
3、六原子簇状化合物
[Mo6Cl8]4+或[Nb6Cl12]2+
（1) [Mo6Cl8]4+的结构特点
A、6个Mo原子组成一个正八面体，每个Mo 与其它Mo以Mo－Mo键相连， Mo－Mo距离为261pm； B、在八面体的各面上连结一个Cl原子。
实际上：结合几种参数考虑
3、金属簇合物举例
结构特点
直线形
三角形
八面体
三、金属原子簇化合物的分类按成簇原子分同核簇 Fe3(CO)12
按配体类型分
异核簇 Fe2Ru(CO)12 羰基簇 Re2(CO)10 非羰基簇 Mo2Cl83低核簇（双核、三核……）
按骨架中原子数分高核簇（七核以上）按空间结构分：直线形、三角形、四面体形……
OH2 OH2 OH2 OH2 原子簇包括非金属原子簇和金属原子簇。 H2O O H OH2
4+
可以无配体一些无配体原子簇也称团簇
P4，As4，S6等Fra bibliotekC60

无机非金属材料的研究与应用前景

无机非金属材料的研究与应用前景摘要：从目前无机非金属材料的发展来看，无机非金属材料作为一种新的材料形式，在高科技产品的生产制造领域中得到了全面的应用。

由于无机非金属材料性能特殊、应用范围广泛，能够成为有机高分子材料和金属材料的有效补充。

因此，在发展过程当中得到了全面的应用。

我们应当认真分析无机非金属材料的特点及性能，对其应用现状和发展前景进行研究，为整个材料的发展和材料生产水平的提高提供有力的方法支持和科研辅助。

为此，开展无机非金属材料的研究与应用前景探讨是十分必要的。

关键词：无机非金属材料；研究与应用；发展前景引言无机非金属材料主要是融合了氧化物、碳化物、氮化物、卤素化合物、硼化物，以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐等物质组成的材料。

从其材料成分来看，成分呈多样化的特点，在其具体性能上，有着传统材料所不具有的优势。

正是基于无机非金属材料的这一特点，在材料的具体应用过程当中，无机非金属材料与有机高分子材料和金属材料并称为三大材料之一，在现阶段的高科技产品生产制造过程当中得到了有效的应用，满足了产品的性能要求，提高了材料的整体应用效果。

一、无机非金属材料的特点及应用（一）无机非金属材料的特点目前在无机非金属材料研究中，在玻璃基骨组织工程支架、内辐射与磁热治癌用生物材料、半导体量子点材料、金属和半导体纳米线阵列、纳米半导体/石墨烯复合光催化材料、非线性光学材料、纳米光学玻璃与发光材料、自调湿环境材料等领域形成了鲜明的研究特色和一大批研究成果。

最新的研究方向为：纳米结构材料、生物玻璃与生物陶瓷、光功能玻璃与陶瓷材料、环境友好材料、新型无机功能材料、车用氧传感器、固体参比型氧传感器等功能器件、浮法玻璃深加工与浮法玻璃制备工艺的改进等。

从目前无机非金属材料的特点来看，在经济结构上特点较为突出。

由于无机非金属材料的晶体结构相对复杂，对比金属结构要复杂的多。

与金属材料相比，无机非金属材料具备明显的化学特性，例如熔点高、硬度高、耐腐蚀、耐磨损，并且具有良好的抗氧化性，这些特点是金属材料所不具备的。

原子簇化合物-2

可写作： 2B2H6
100oC 10 MPa
B4H10 + H2
不同热解条件可制得不同高级硼烷
产物三类： BnHn+2
BnHn+4
BnHn+6 副产物只有氢气
五、硼烷的制备与反应
反应
1. 与Lewis碱反应
① 去桥式质子的反应（酸碱中和反应）
② 碱加成反应 ③ 碱裂解反应
2. 硼氢化反应
3. 亲电取代反应
如希望得到巢式[B9C2H11]2-阴离子 b = 11+2
可用闭式为B9C2H11原料，设法使其带-2电荷
B9C2H11 + 2Na [B9C2H11]2- + 2Na+
closo
nido
顶点数相同，结构不同
三、硼烷的骨架成键电子对规则（n +1规则）
Wade's rules—have been refined and extended by a number of researchers.
Kenneth Wade the electron-counting rule
分子式
骨架成键电子数
分子形状
B-H结构基元构成多面体
以B6H62-为例： B：spz杂化
轨道
电子
一条：外向BH键
2个
一条：向心 2个
px、py轨道
用于骨架成键
H
B6H62-：骨架轨道：3×6＝18条
t2g
t1u
a1g
H B
H
H B
H
H + 2L
H
[L2BH2]+[BH4]-
③ 碱裂解反应较大Lewis碱易对称裂解叔胺、醚、膦、吡啶 B2H6 + 2NR3 2H3B :NR3 B4H10 + 2N(CH3)3 H3B :N(CH3)3 + B3H7 :N(CH3)3

ch7-1原子簇化学-ben

原子簇化学 (Cluster Chemistry) 一、原子簇定义二、金属簇的类型三、金属簇的结构特征四、金属－金属键五、金属－金属多重键簇六、金属簇的结构规则七、金属簇的若干反应性能及应用
二、金属簇的类型 1. M－CO Cluster 数量最大，发展最快，最重要的一类簇合物衍生物数量庞大，性质多样 P230给出部分羰合簇示例 * 同一金属，大小不同簇 Fe3, Fe4, Fe5 Pt3, Pt6, Pt9, Pt38
三、金属簇的结构特征 1. 多种骨架构型 Lauher理论：预测构型数 Lauher通过推广的Hückel分子轨道理论，对不同大小、形状的Rh的簇合物的电子结构进行了理论计算，得出簇价分子轨道，从而推断出稳定存在的骨架构型数目。
经验性结论：对于某过渡金属簇 Mx
x: 骨架构型数: 1~3, 1, 4, 4, 5, 2, 6, 6, 7, 3, 8, 5, 9, 4, 10 3
二连配，4e-
R
C N
端配，2e-
R
4. M－S混簇：硫代金属原子簇 M－S共同组成原子簇的多面体骨架 Fe4S44+簇：铁硫蛋白的活性中心，固氮酶的核心生理功能，传递电子，结构，氧化还原性
铁硫蛋白的活性中心
固氮酶活性中心模型
5. 裸簇 non-L Cluster (无配体金属簇) 多见于p区主族重金属，多为离子，以M x y- (+)表示 Ga In Tl Ge Sn Pb Sb Bi
= 262pm < 332pm
Cl Cl Cl
224pm < 274pm = L (M-M) 金属中
覆盖型 ? 为什么M－M如此靠近？ ? Cl-－Cl-之间存在排斥？为什么不交错？

第5章原子簇化合物

在这些异构体中, 若有两个碳原子, 则离得越远异构体越稳定。加热不稳定的异构体往往发生异构重排。
2. CH基团上的H的弱酸性反应
2. 金属硼烷和金属碳硼烷金属硼烷通常指硼烷骨架中的B原子被金属原子取代所得
的衍生物，即含有金属—硼键的化合物.
金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架
多面体的原子簇化合物。
H2B H H H H BH2 ＋2L→2LBH3 (对称裂解)
H2B
BH2 ＋2L→[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) 对称裂解生成BH3基团，不对称裂解生成BH2+
裂解机理：
第一步 H2B H
BH2＋L → H2B H L
H
BH3
第二步有两种不同的进攻位置： H2 B L H BH3 ＋L → 2LBH3 (对称裂解) 体积较大的Lewis碱有利于对称裂解 H 如C5H5N、(CH3)3N、(C2H5)O ＋L →[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) BH3 体积较小的Lewis碱有利于不对称裂解如NH3、OH-、CH3NH2
K[B6H11] ＋ HCl
－110℃
(2) 硼烷阴离子的合成
1. BH缩聚法。用乙硼烷或其他含BH3基团的低级硼烷与硼烷阴离子缩合, 如 BH4－＋ B2H6 B3H8－＋ H2
2. 低级硼烷阴离子盐的热解法。以B3H8－盐的热解为例：
△ [(CH3)4N][B3H8] [(CH3)3NBH3]＋[(CH3)4N]2[B10H10] ＋[CH3)4N]2[B12H12] △ CsB3H8 Cs2B9H9 ＋ Cs2B10H10 ＋Cs2B12H12
硼烷的定域处理
Lipscomb提出: 3c-2e(三中心两电子键) (定域)

第3章-非金属原子簇化学(复旦大学)

制得很纯的乙硼烷，转化率达50％。
• B2H6热解制取高级硼烷：
2B2H6 120oC B4H10 + H2
热分解均裂产生的活性自由基·BH3与未分解的乙硼烷或多硼烷反应
B2H6
B2H6 + BH3
2BH3
B3H9
B3H9
B 3H 7 + H2
B3H7 + B2H6
B4H10 + BH3
• 硼氢阴离子和三卤化硼或氯化氢反应制备高级硼烷
•骨架电子对数： (BH)62- 中每个 (BH)单元有4个价电子；顶点B的外向sp轨函用于和外部的氢原子形成σ 键, 用去一对电子；用于B6簇骨架的电子对数 = [(4-2)×6 + 2 ]/2 = 7 .
t1g*(π)
B6H62-中B的sp杂化轨道和p轨道
t2u* (π) eg* (σ)
•骨架成键分子轨道数： (BH)62- 中每个B原子的 2个切向的p轨函和1个内向sp 轨函，共3个轨道用于把簇原子链合在一起；用于B6 簇骨架的原子轨道数 = 3 ×6 = 18；18原子轨道相互作用，产生7个成键分子轨道.
1. 闭式-硼烷阴离子(Closo-Borane) ：通式：BnHn2-（n＝6-12); 骨架特征：n个硼原子构成多面体骨架（多个三角形面组成，硼原子占据着顶点的位置；每个硼原子均有一端梢的氢原子与之链合，这种端梢的B—H键又称外向B—H键)；因骨架多面体形如笼，故有笼形硼烷之称。命名：沿最高次轴，顺时针方向依次标号，见右图
硼烷对化学的发展做出了巨大的贡献： •硼烷本身的挥发性、易燃性、活泼性以及对空气的敏感性，使stock在制备硼烷的过程中，运用和发展了 Stock真空技术； •硼烷化学具有(i) 结构的多样性和复杂性；(ii) 独特的立体化学，有别于有机化学和金属有机化学平行，开辟了一个新领域； •W. N. Lipscomb (Harv. Univ.)凭对硼烷、碳硼烷键结构的研究成果获得1976年诺贝尔奖，表明了学术界对硼烷化学的重视。

第3章原子簇

日本的Kurosawa以多烯物，Ph(CH)nPh (n = 8, 12) 为配体制备出线型四核钯原子簇，[Pd4(Ph(CH)8Ph)2]2+。
[Pd4(Ph(CH)8Ph)2]2+ J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 10660-10661.
Kurosawa 又以二萘嵌苯（PYN：perylene）为配体制备出线型四核钯原子簇，[Pd4(PYN)2(CH3CN)2]2+。
第3章原子簇
3-1 非金属原子簇 3-2 金属原子簇
原子簇为无机化学中较为前沿的领域，同时涵盖了非金属与金属元素。
原子通过金属键而结合的物种。
Cotton F. A.于1966年提出， cluster （原子簇）：含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物。
我国的定义：凡以3个或3个以上原子直接键合构成的多面体或笼为核心，连接外围原子或基团而形成的结构单元称原子簇。包括硼烷及其衍生物。
线型、夹心型原子簇，[Pd4(PYN)2(CH3CN)2]2+ J. Am. Chem. Soc., 2003, 125 , 8436-8437
台湾大学的彭旭明课题组利用多吡啶作为配体组装出系列线型金属簇化合物，并对它们的电性能和磁行为等全面进行了的探索与研究。
多吡啶类物种组装线型簇合物
dipyridylamido ligand (Hdpa) H2tpda
双核
rRh= 1.35 Å
Inorg. Chem. 2020, 59, 12928–12940.
4）含有金属-金属键型的线型原子簇
二(二苯磷甲基) 苯膦 (dpmp)为骨架设计合成出
三核Pt或Pt/Pd原子簇，[Pt2M(-dpmp)2(xylNC)2](PF6)2 (1)和线型六核Pt或Pt/Pd原子簇[Pt4M2(-dpmp)4(xylNC)2](PF6)3 (2) (M为

高中化学竞赛中级无机化学金属原子簇

CH3OH, 1 MPa
Ru3(CO)12 + 9ZnCl2
（3）氧化聚合 Os3(CO)12+X2 X-Os3(CO)12-X (X=Cl,Br,I)
（4）配位取代
Ru3(CO)12 + 3 L
CH3OH,
Ru3(CO)9L3 + 3CO (L=PPh3, PEt3)
（5）取代降解
[Pt9(CO)18]2-+9PPh3 [Pt6(CO)12]2-+ 3Pt(CO)(PPh3)3 + 3CO
结构
[Nb6Cl12]2+ ：[Nb6(2–C1)12]2+ 八面体每个边的上方有1个Cl
Cl Nb
6个Nb的16个价电子用于形成Nb–Nb骨架键
八面体的12个棱 → 每Nb–Nb键 4/3e → Nb–Nb 2/3键
合理：离域化M–M键
实验键长：282 pm 金属：Nb–Nb间距285 pm
妨碍M-M键的形成。只有当存在能够从反键轨道中
拉走电子的配体如CO、NO等时，金属原子簇才能
广泛形成。
2. M-M键的判据
（1）双核结构但不存在桥联基团，如Re2Cl82（2) 由M-M键长来判断，如Mo2Cl84-中，Mo原子间
的距离为214 pm，而金属Mo中，Mo原子间的距离
为273 pm，说明存在较强的Mo-Mo键。
1935，Brosset K3[W2Cl9]
金属 1945~1946 Mo(II)氯化物金属
W–W间距2.46Å 2.74Å Mo–Mo间距2.60Å 2.73Å
1950，Vaughan Ta6Cl14· 7H2O Ta八面体 …… 1963，Robinsson, Cotton 确定[Re3Cl12]2-中存在

金属簇合物

Re3C19(Py)3
在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生变化。
(3)降解反应：
[Rh6(CO)15]2－＋4 CO
[Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－
在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化。
(4)分解反应： Fe3(CO)12 ＋6 PPh3 3 Fe(CO)4(PPh3)2
m12混合金属原子簇金属非金属杂原子簇金属原子形成氧化态高氧化态缺电子簇低氧化态富电子簇卤素硫氧等羰基异腈基等3簇骨架结构的几何特征三原子三角形四原子四面体正方形菱形五原子四方锥三角双锥六原子八面体三棱柱七原子戴帽三棱柱八原子四方反棱柱十二面体九原子三戴帽三棱柱单戴帽四方反棱柱配体类型羰基簇合物非羰基簇合物簇合物反应特殊性
含有直接而明显键合的两个或两个以上金属原子的化合物。
1982年徐光宪提出：
原子簇合物为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。
第一个金属簇合物（亦即第一个原子簇合物）：
Roussin黑盐：Cs[Fe4S3(NO)7]•H2O 1858年，Roussin合成得到。 1958年，经X－ray分析确定其结构。 1970年，经IR光谱和Mö ssbauer谱进一步证实。
由于其合成上的困难，结构的复杂性，在应用领域方面还没有取得人们所期望的结果。
核心问题探索合成规律。
谢谢大家！
二、影响形成M－M键的因素
1.金属要有低的氧化态，一般为0或接近0。
M－M键的形成需要成键电子，高氧化态，d电子已给出，无法提供d电子成键；并且M－M键的形成要依靠d轨道的重叠，当金属处于高氧化态时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠；相反，当金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠，而在此同时，金属芯体之间的排斥作用又不致过大。

第4章原子簇化学(8学时)

sytx =2002
H
H
H
BB
HHH
m/2 ≤ s ≤ m n=s+t m=s+x 2y = s – x
例2 推出B5H9的styx ，画出其拓扑图像 n=5 m=4 s = 2,3,4
s
t yx
2 3 02 3 2 11 4120
H
sytx =3211
B
m/2 ≤ s ≤ m n=s+t m=s+x 2y = s – x
HH B
H
H B
H
H
B
H
HB
H H
BH
B5H11 (3203)
arachno BnHn+6
3个BHB 6e 2个BBB 4e 0个BB 0 3个BH2 6e 5个BH 10e 总电子: 26e
styx表示: (3203)
对于较高级硼烷，有一组以上styx时，必须用拓扑学
原则排除某些不存在的结构：
（1）合理的结构应有最高的对称性；
（2）每对相邻的B原子之间至少有一根B-B、 H 或 B
骨架键相连；
4个B-H（ 2c-2e ）—— σ 键 2个三中心两电子键（3c-2e）——氢桥键
H BB
记作： H
H
H
BB
HHH
B4H10分子结构
119pm
。
122
H
H HBH H
B
B
H HBH H
H
拓扑图像 ( a )
171pm
143pm
110pm
H
(b)
137pm
H B
硼烷分子中的五种键型：
BH
H B B BB

第二章原子团簇

原子团簇63 100%, Cu65 41.66% Cu团簇的原子数具有奇偶性质，具有奇数原子的团簇具有较大的产额 ② 量子尺寸效应在临界尺寸以下，团簇电子最低允许跃迁能量较大，大于临界尺寸后，跃迁能逐渐接近大块材料
原子团簇的性质
③ 磁性平均有效磁矩随团簇尺寸增大而增加，铁磁性物质的团簇具有超顺磁驰豫
④ 光学性质纳米级的铁原子团簇对红外辐射具有较好的吸收特性 ⑤ 催化活性贵金属原子团簇
2.4 原子团簇的研究意义及用途
• 为新材料的制备开辟了新的途径
利用团簇红外吸收系数、电导特性和磁化率的异常变化，某些团簇超导临界温度的提高，用于制备新型敏感元件、贮氢材料、磁性液体、微波及红外吸收材料、超导材料等。
2.2 原子团簇的制备方法
1. 真空合成法
用几至几十keV载能粒子轰击固体表面，使固体表面溅射出各种次级粒子－电子、离子、原子和团簇等
溅射产生团簇的原理
FAB/SIMS法的实验系统
2.2 原子团簇的制备方法
2. 气相合成法
（1）蒸发和气体冷凝法
将物质元素或化合物放在低压的惰性气体腔室的蒸发皿中，高温加热至气化，与惰性原子或分子碰撞，迅速冷却，形成原子团簇。
第二章原子团簇
2.1 原子团簇的种类 2.2 原子团簇的制备方法 2.3 原子团簇的结构与性质 2.4 原子团簇的研究意义及用途
2.1 原子团簇的种类
• 原子团簇: 几个至几百个原子的聚集体或粒径≤1nm，简称团簇(cluster)
• 种类
从原子种类数目分一元原子团簇
金属团簇，如Nan, Nin等非金属团簇
气体冷凝法形成团簇示意图
气相合成法
(2) 激光蒸发和激光热解

过渡金属簇合物

-------------------------键 M-M 键长(Å)
[Re2Cl8]2双核四重键 2.24 [Re3Cl12]3- 三核双键 2.48 [Re3Cl9] 三核双键 2.48 [Mo6Cl8]4+ 六核单键 2.61 [Nb6Cl12]2+ 六核 2/3 键 2.82 ---------------------------------------------------------------------------
= 10, 二帽四方棱柱体 = 11, 十八面体 = 12, 二十面体. -----------------------------------------------------------b= n= 结构类型 -----------------------------------------------------------n+1 Vclo 闭合 n+2 Vclo-1 巢式 n+3 Vclo-2 网式 n+4 Vclo-3 敞网式 n+0 Vclo+1 单帽 n-1 Vclo+2 二帽
2) 金属-金属键 ⅰ) 第二和第三系列过渡金属比第一系列过渡金属更容易形成金属－金属键，例如对 M6X12n+, 只有 Nb 和 Ta 的例子对 M3-簇,有 Mo3, W3; 但无 Cr3 簇；有 Tc2Cl82-, Re2Cl82-,但无 Mn2Cl82- 的报道 ⅱ) 金属处于低氧化态有利于形成 M-M 键, 因此多核金属羰基化合物总是含有 M-M 键; ⅲ) 桥联配体有助于形成 M-M 键，这些配体有如 –O CCH , Cl- 和 CO 2 3
3) 原子簇与催化作用 M2[Rh12(CO)30] (M= Ag+, Tl+) Rhcat 3CO + 5H2 HOCH2CH2OH + CH3OH 2 多核羰基、亚硝酰基及相关化合物例如， Mn2(CO)10, Co2(CO)8, Fe3(CO)12, CO 在多核金属羰基化合物中有两种结合方式: 端基和桥联方式。利用 IR 鉴别 CO 在金属羰基化合物中的键合方式：游离 CO, υCO= 2143 cm-1 端基 υCO= 2000 ±100 cm-1

高等无机化学第五章第一节

第5章新型无机化合物
高等无机化学
例题[5-2] 推断B4H10（n=4，m=6）的结构（成键方式）。从s+t=n，由于t=0，则s=n=4 从m=x+s，有x=m-s=6-4=2 从m=2s-2y，y=s-m/2=4-6/2=1 styx=4012，即B2H6分子包含4个三中心二电子B-H-B键和6个（即n+x）二中心二电子B-H键，一个B-B键。
（*BnHn+2系列所有氢化物不能单独作为一类硼烷，在此只为便于理解而存在）第5章新型无机化合物
高等无机化学
（2）B-H共价键的成键方式总结用styx数分析法分析成键方式：（适用于非封闭型硼烷） ① 外向B-H键，对于BnHn+m，等于B原子数n个 ② 除外向B-H键，还有 s个三中心双电子B-H-B键 y个双中心双电子B-B键 t个三中心双电子键研究发现三中心双电子键不存在
为缺顶的五角双锥型构型
第5章新型无机化合物
高等无机化学
其中向外的B-H键数=n=6，三中心双电子B-H-B键（氢桥键）s= 4，三中心双电子键（BBB）t=0 双中心双电子B-B键 y= 5，非外向双中心双电子B-H键x=0 styx=4050
第5章新型无机化合物
高等无机化学
③网型硼烷通式是BnHn+6 其骨架成键电子对数为（2n+6）/2=n+3。
第5章新型无机化合物
高等无机化学
3、分类：
（1）非金属原子簇合物（2）金属原子簇合物
第5章新型无机化合物
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二、非金属原子簇化学
（一）硼烷（二）硼烷的衍生物
第5章新型无机化合物
高等无机化学

第5章非金属原子簇

④ 对硼烷阴离子命名时，除上述规则① 和②外，还应在母体后的括号中指明负电荷的数目。如：
B12H122- 闭式－十二硼烷阴离子(-2) 若同时还需指明氢原子，可直接在结构类型后指出。 B12H122-闭式－十二氢十二硼酸根离子
(-2)
2. 性质
大多数硼烷易挥发(但B10H14 的熔、
沸点都较高, 在常温下为固体)。所有挥发性硼烷都有毒。Leabharlann B4H10B5H11
B9H14－
在蛛网式－硼烷中, 有三种结构不同的氢原子, 除外向端梢和桥氢以外, 还有另一种端梢的氢原子, 后者和硼原子形成的B－H键, 指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向, 因此, 这种氢原子又称切向氢原子。在蛛网式硼烷BnHn＋6中, 除n个外向端梢氢以外, 剩下的六个H原子或者是桥式或者是切向氢。
稳定结构： B6H62- 、B10H102-
不稳定结构：B7H72- 、B11H112实验结果表明：
稳定结构： B6H62- 、B10H102- 、
B12H122-。
不稳定结构：B7H72-
实验结果发现，在B7H72-的制备
中，无论原料多么纯，均含有B6H62- 、
B10H102- 、 B12H122- 等，由此证明 B7H72-不稳定，易发生歧化。
[(CH3)4N][B3H8]
△ △
[(CH3)3NBH3]＋
[(CH3)4N]2[B10H10]＋[CH3)4N]2[B12H12] CsB3H8 Cs2B9H9＋Cs2B10H10＋Cs2B12H12 CsB3H8 △，微量乙醚 Cs2B12H12 △ (C2H5)4BH4 [(C2H5)4]2[B10H10]
第5章非金属原子簇