氧化石墨烯_碳纳米管协同改性环氧树脂的制备与性能

　第３

１卷第１１期高分子材料科学与工程

Ｖ

ｏｌ．３１，Ｎｏ．１１　２

０１５年１１月ＰＯＬＹＭＥＲ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　

Ｎ

ｏｖ．２０１５氧化石墨烯／碳纳米管协同改性环氧树脂的制备与性能

张　竞，王洪亮，叶　瑞，汤继俊，张娇霞

（江苏科技大学材料学院，江苏镇江２１２００３

）摘要：先用改进的水热法，经超声剥离制备氧化石墨烯（ＧＯ），并采用两相萃取法将制得的ＧＯ萃取到环氧树脂基体（ＥＰ）中；再用超声分散及热催化反应的方法将羟基化多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）分散到甲基六氢苯酐（ＭＨＨＰＡ）中，然后将ＧＯ／ＥＰ复合材料与ＭＷＣＮＴｓ／ＭＨＨＰＡ混合制得ＧＯ－ＭＷＣＮＴｓ／ＥＰ复合材料。利用扫描电镜对该复合材料断面形貌进行表征，并进行了力学性能测试及动态力学分析测试。结果表明，复合材料的力学性能和热稳定性较纯环氧明显提

高。当ＧＯ加入量为０．１％，ＭＷＣＮＴｓ含量为０．４％时，材料的冲击强度最高，强度值为８４．２２ｋＪ／ｍ２

，提高了１３７％；

拉伸强度提高了４８．４％；断裂伸长率增加了９７．９％。表明ＧＯ－ＭＷＣＮＴｓ对环氧树脂具有协同增强、增韧的协同效应。关键词：水热法；氧化石墨烯；环氧树脂；复合材料；力学性能；多壁碳纳米管

中图分类号：ＴＱ３２３．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００－７５５５（２０１５）１１－０１５６－

０５收稿日期：２０１５－０３－

０８基金项目：江苏高校优势学科建设工程资助项目（３５０６１１０１）；江苏省高校自然科学研究面上项目（１５ＫＪＢ４３００１０）通讯联系人：张竞，主要从事热固性树脂及复合材料研究，Ｅ－ｍａｉｌ：ｈａｐｐｙ

ｆｏｒｄｅｒ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ 作为二维材料的氧化石墨烯（

ＧＯ）是石墨烯的一种重要衍生物，为单层或多层氧化石墨［１］

，富含多种反应性官能团，在提升材料力学等综合性能上发挥着极大的作用。碳纳米管（Ｃ

ＮＴｓ）作为一种一维碳材料具有优异的电、热性能［２］

和力学性能等，具有良好的结构稳定性［３］

。可作为增强体，用以提高材料的力学性能、抗疲劳性及耐热性等［

４～６］

。张竞等［７］

指出，氧化石墨烯能够显著改善环氧树

脂的韧性，较纯环氧树脂，当加入０．２５％ＧＯ时，

材料的冲击强度提高了１１５％，拉伸强度提高了１８％；断裂伸长率增加了７８％；但耐热性能随ＧＯ含量的增加逐渐降低。可见ＧＯ由于特殊的二维片状结构具有良好的韧性。碳纳米管（ＣＮＴｓ）由于管状结构主要体现刚性，能够改善材料的耐热性能等。基于２种材料复合

的优势互补理论［８］

。可以初步推测ＧＯ／ＣＮＴｓ改性环

氧树脂复合材料的韧性和耐热性将会同时提高，力学性能得到改善。

目前，碳纳米管与石墨烯协同改性环氧树脂的制备方法多数采用碳纳米管与石墨烯复合形成π－π键，

然后采用溶液混合或熔融混合的方法制备复合材料。本文采用了一种新颖的制备路线（即用两相萃取减压蒸馏的方法得到氧化石墨烯／环氧树脂（ＧＯ／ＥＰ）复合材料树脂基体，同时采用超声分散及热催化反应的方法

将羟基化多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）分散到甲基六氢苯酐（ＭＨＨＰ

Ａ）中，然后将ＧＯ／ＥＰ复合材料与ＭＷＣ

ＮＴｓ／ＭＨＨＰＡ混合得到ＧＯ／ＭＷＣＮＴｓ协同改性环氧树脂复合材料（ＧＯ－ＭＷＣＮＴｓ／ＥＰ），以实现预期的增强增韧目的，并对制得的复合材料进行表征测试。１　实验部分

１．

１　主要试剂可膨胀石墨：粒径１００ｍｅｓｈ，国药集团化学试剂有限公司；Ｈ２ＳＯ４：浓度９８％，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；ＮａＮＯ３：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；ＫＭｎＯ４：分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；ＨＣＩ：浓度３７％，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Ｈ２Ｏ２：浓度３０％，分析纯，上海久亿化学试剂有限公司；羟基化多壁碳纳米管：外径１０～２０ｎｍ，分析纯，中科院成都有机化学有限公司；环氧树脂（Ｅ－５１）：工业品，无锡蓝星树脂厂；甲基六氢苯酐固化剂：工业品，上海瑞晟化工试剂有限公司；促进剂（ＤＭＰ－３０）：分析纯，常州山峰化工有限公司；去离子水：实验室自制。

１．

２　试样制备采用改进水热法及两相萃取减压蒸馏的方法制备

ＧＯ含量为０％，０．１％，０．２５％，０．５％，０．７５％，１．０％（质量分数）的氧化石墨烯／环氧树脂纳米复合材料［７］。

ＭＷＣＮＴｓ质量分数为０％，０．４％，１．０％，２．０％，３．０％，４．０％ＭＷＣＮＴｓ／ＭＨＨＰＡ的制备———以ＧＯ含量１．０％（指ＧＯ相对于ＥＰ的质量分数，下同）的为例。称取１．２ｇ　ＭＷＣＮＴｓ于含有９０ｇ　ＭＨＨＰＡ的烧杯中，加入１．０ｇ　Ｈ２ＳＯ４，在高速搅拌机下强力搅拌２ｍｉｎ，超声（频率为４０ｋＨｚ）３ｈ后，在磁力搅拌下１３０℃油浴６ｈ，即得ＧＯ含量为１．０％用氧化石墨烯／环氧树脂纳米复合材料ＭＷＣＮＴｓ／ＭＨＨＰＡ固化剂。

然后将改性的ＥＰ与改性的ＭＨＨＰＡ及促进剂按１００∶７５∶１比例混合（每组中ＧＯ与ＭＷＣＮＴｓ的比例为１∶４），搅拌均匀后将混合液倒入玻璃模具中，抽真空２０ｍｉｎ后取出，并放入固化烘箱中固化，固化温度为：８０℃（１ｈ）→１００℃（３ｈ）→１４０℃（３ｈ）→１６０℃（２ｈ）。

１．３　性能测试与表征

１．３．１　力学性能测试：采用河北承德市材料试验机厂的ＵＪ－４０型悬臂梁冲击试验机和深圳三思计量技术有限公司的ＣＭＴ－４３０３型万能试验机，冲击试验按ＧＢ／Ｔ　２５７１－１９９５标准测试；弯曲试验按ＧＢ／Ｔ　９３４１－２００８标准测试；拉伸试验按ＧＢ／Ｔ　２５７０－１９９５标准测试。

１．３．２　热失重分析：升温速率１５℃／ｍｉｎ，升温范围２５～１８０℃，氮气氛环境。

１．３．３　动态力学分析仪（ＤＭＡ）测试：采用德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司的ＤＭＡ－２４２型动态力学分析仪，使样品处于程序控温下，利用三点弯曲模式，升温速率为５℃／ｍｉｎ，测量频率为１Ｈｚ，测试温度范围为２５～１８０℃。

１．３．４　扫描电镜（ＳＥＭ）测试：采用日本Ｊｅｏｌ公司的ＪＳＭ－６４８０型扫描电子显微镜，取ＧＯ－ＭＷＣＮＴｓ／ＥＰ复合材料以及纯环氧树脂的冲击断面，经表面喷金后扫描进行观察分析。

２　结果与讨论

２．１　宏观分析

Ｆｉｇ．１为氧化石墨烯／水（ＧＯ／Ｈ２Ｏ）溶液、ＧＯ／ＥＰ悬浮液和ＭＷＣＮＴｓ／ＭＨＨＰＡ悬浮液的外观图。Ｆｉｇ．１（ａ）－１为ＧＯ／Ｈ２Ｏ溶液，ＧＯ的浓度为１ｍｇ／ｍＬ，呈亮黄色，溶液均一稳定，分散性良好；Ｆｉｇ．１（ａ）－２为ＧＯ／ＥＰ树脂体系，ＧＯ的含量为０．１％，颜色偏深，将该ＧＯ／ＥＰ体系平涂在表面皿上可得到Ｆｉｇ．１（ｃ），容易看出，该ＧＯ／ＥＰ体系呈黄色，与ＧＯ／Ｈ

２Ｏ呈现的亮黄色一致，一定程度上证明含量为０．１％的ＧＯ在环氧树脂基体中能够充分分散；Ｆｉｇ．１（ａ）－３为含量为０．４％的ＭＷＣＮＴｓ／ＭＨＨＰＡ体系超声及热处理后的状态，Ｆｉｇ．１（ｂ）为将该ＭＷＣＮＴｓ／ＭＨＨＰＡ体系静置数天后的状态，颜色均一稳定，一定程度上表明ＭＷＣＮＴｓ能够良好的分散在ＭＨＨＰＡ中

。

Ｆｉｇ．１　Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ　ｌｉｑｕｉｄ

（ａ）：１－ＧＯ／Ｈ２Ｏ；２－ＧＯ／ＥＰ；３－ＭＷＣＮＴｓ／ＭＨＨＰ

Ａ

Ｆｉｇ．２　Ｉｍｐａｃｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｃｏｎｔｒａｓｔ　ｆｉｇｕｒｅ　ｏｆ　ＧＯ－ＭＷＣＮＴｓ／ＥＰ

２．２　力学性能分析

不同比例的ＧＯ－ＭＷＣＮＴｓ／ＥＰ复合材料与纯环氧树脂的冲击性能对比如Ｆｉｇ．２所示。由Ｆｉｇ．２可见，随复合材料中ＧＯ－ＭＷＣＮＴｓ含量的增加，材料的冲击强度先增强后降低。以ＧＯ添加量为参考，当ＧＯ加入量为０．１％时，材料的冲击强度最高，强度值为８４．２２ｋＪ／ｍ２，冲击强度提高了１３７％，表明ＧＯ－ＭＷＣＮＴｓ增强增韧改性环氧树脂效果显著；当ＧＯ含量为１．０％时，材料的冲击强度变差。增强的原因为：所制备的ＧＯ在ＥＰ中分散性良好，ＧＯ与环氧树脂基体形成强的共价键，能够承担一定的载荷，容易引发银纹吸收更多的冲击能量；同时ＭＷＣＮＴｓ以无序态随机分布在ＧＯ片层间，ＭＷＣＮＴｓ与ＧＯ在环氧树脂基体中形成一种复杂的三维网络无机支架结构，从而改善了环氧树脂固化体系的韧性和强度。因此以ＧＯ－ＭＷＣＮＴｓ为改性材料能够大幅度增加环氧树脂

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