原子电负性与其诱导电荷

原子电负性与其诱导电荷

（二稿）

zhou2009

一、前言：

在量子化学与化学实验实践结合的路程中，分子乃至化学体系的电荷、电子结构在化学实践中常是首要注重的信息。

然而也正是这个电荷，在量化中问题最多、最有争议，尤其是净电荷有时与实验的预期相差太远，甚至相反，许多净电荷异常到不可思议的地步，使人们对量化计算出的电荷失去信心，以至认为电荷这个东西本来就没什么实质的物理意义，不可靠，对电荷不能过于认真，从而不愿用电荷、谈电荷，以至对网上讨论电荷的帖子也经常不置一顾。

为此，实有必要深入考察这个电荷问题。

我们追索到问题的根基：波（状态）函数和几率，是作为量子力学第一个基本假设（公理、公设）提出来的。具体到量子化学，就有电子波函数Ψ和电子几率密度ρ。ρ=Ψ*Ψ，天才地沟通了电子的波粒二象性：Ψ是波，ρ是粒子。

也许我们只把注意力集中在Ψ上了，而对ρ关注得还不够。ρ是电子几率密度呀，它是电子云呀！不正是分子乃至化学体系的电荷、电子结构的信息来源吗？

于是，需要深入关注一些视点，这里摘要回顾一下：

1、ρ从Ψ的平方而来，它也与Ψ一样，是量子化学得到的原始、原生态数据，它本身是有来历、可信的。只是由于进一步人为地划分、归结、理解不当，才造成净电荷之类的失误。问题主要表现为两方面：

一是人为地均分了重叠密度，对象体积大小相差很大的原子（如Cl与H）之间成键，误差很大。

二是分子有σ、π、lp（孤对电子，lone pair的缩写）、δ等各层轨道，分别有自己的电子流动，流动方向也不尽相同。Mulliken atomic charges 将各种电荷笼统地归结在一个原子上，头发胡子一把抓，自然就容易引起误会，使精确的量化计算在电荷问题上处于目前这种尴尬境地。

2、应该设想，在MO理论，电负性χ是原子AO或分子MO能级ε的负值。在分子中，电负性大的原子得到部分电子、电子对核的屏蔽增强，使得电负性降低，能级升高，电负性小的原子失去部分电子、屏蔽减弱，使得电负性升高，能级降低，从而达到电负性均衡、能级均衡，不再有电子流动。这便是电负性均衡原理企图表达的客观存在。

可以确定的是，分子中电子的聚集、流动，还是完全按照我们对原子电负性的认识的。只是在分子中，原子σ、π、lp、δ等各层轨道电负性不是一成不变的、而是发生了变化的，我们要考察、把握这种变化。对σ、π、lp、δ等各种电子分别进行考察甚至定量进行计算。

3、我们需要借助图形、特别是Δρ图形来分析量化计算所提供的巨大数据信息。

对一个化学键，Δρ图形分析表明，这个σ键可以分析为三个内含：原子以基组形式参与成键、电子在不同电负性原子之间转移、电子向键（键轴）中间移动聚集（简称为“中移”）。

我们只要能计算确定这转移、中移的具体电子量或说电荷量，这电荷才能从定性到定量，证明它是真实地反映了客观存在，以至得到实际应用。当然这种电荷计算，它仍是属于分子中原子所在空间的，只是将空间分布的电荷具体数值求出而已，并没有刻意将它们抽象为位于原子位置的点电荷。当然也还是可以把这样作看作是一种电荷布居方法。

4、G 03对电子密度ρ的计算有两种方式：

一种是对MO平方，MO是基组的线性组合，就产生大量的重叠密度，重叠密度如何划分并归属到相应的原子，至今还没有公认合用的，这也是Mulliken净电荷失误的原因之一。何况基组不平衡还会带来更严重的电荷分配不合理。

另一种方式是在分子的空间取格点，求每一个格点的电子几率密度ρ，得到电子密度ρ的空间格点文件。这里没有了难分难解的重叠密度问题，电子密度ρ就是一个空间分布，它可以是整个分子的，也可以是某一个或某几个MO的。而且还可以将电子密度ρ乘以它所在的体积微元得到几率，将分子存在的整个空间或部分空间的几率加和起来，就得到该空间的电子数值。当作电子密度差Δρ时，还可以分别对正值和负值进行

加和，甚至对某一个选定的局部空间进行密度ρ的加和，从而得到分子中电荷分布和变化。本帖采用这种方式。

5、于是就形成了前面的几篇帖子，通过电子密度差Δρ来计算极性键电子转移和中移的电荷量，以及在分子R-H中通过部分密度差HDD考察R 在H上引起的诱导电荷变化。

然而这样计算得到的电荷是真实的吗？可用的吗？这需要算一系列的分子来考察，并进行横向比较，看这种电荷的计算值是因分子而异的、相互之间没有可比性的呢，还是具有普遍的一致性和定量可比性的呢？

我们目前还不能把这种电荷作为一种物理量把它的具体数值测定出来，所以无法确认这个问题。正象sobereva所说：“原子电荷没有金标准，所以符合电负性是电荷布居结果合理的重要指标之一。” 我们确实可以借助经验实验方法得到的电负性来验证电荷与电负性是否有相关性和一致性。或者将电荷与实测的NMR关联起来作为佐证。

其实，原子电负性与量化计算早就是有渊源的，在量化发展的早期，J.

A. Pople就用电负性作为经验参数，开发了系列的量化半经验计算程序，曾经风靡世界，大大促进了量化计算的早期运用。

二、关于电负性的概念

在化学的发展早期历程中，人们经过长期的化学实践，并通过实验数据、经验归纳、经验公式的方法，逐步建立了分子中原子和基团吸引电子能力的电负性概念和它们的标度值，如Pauling电负性标度是最有代表性的，这些标度值又在实践过程中经过反复的考验、修正。原子的电负性确实反映了客观事实，已经成为一种化学基本知识，用于判断分子中电子的基本流向和聚集，原子之间的相互影响，这通常也是行之有效的。

这里必须再次重提电负性的概念。

Pauling电负性概念起先只是针对原子的，后来合理地发展到分子中基团了，这对当年量子化学处于萌芽状态、没有方便的量子化学计算，是有重要意义的。

通常，教科书上定义Pauling电负性时说：“电负性是原子在分子中吸引成键电子的能力。”

其实，这句话并不能从字面上简单去理解，因为经过电子转移，原子在