第二章化学热力学基础
2第二章 化学热力学基础
aA + bB dD + eE
定义：
nB (t ) nB (0)
nA
B
nB
B
(mol )
nE
即
A
nB
B
nD
D
E
15
反应进度 1mol
即nA A a
nB B b
按化学反应进行1mol反应 14
CH4 (g) 2O2 (g) CO2 (g) 2H 2 O(l)
(c) CH4 (g) 3 O 2 (g) CO(g) 2H 2 O(l)
2 3 (d) CH4 (g) O2 (g) CO(g) 2H 2 O(g) 2
25
（2）一个体系从环境得到了160J的功，其内 能增加了200J，则体系与环境交换的热量 为 。 (a)360J (b)-360J (c)40J (d)-40J
U1
Q W 13
பைடு நூலகம்
U2
ΔU= U2 - U1 = Q +W
注：① Q 、W正负号 ② Q 、W、 ΔU单位一致（J、kJ）
例.某一体系在变化过程中从环境吸收了50 kJ的热, 对环境 做功4 kJ , 则热力学能的变化为? ΔU=Q+W =50- 4=46 kJ
14
§2-2 化学反应的焓变
一.反应进度ξ
kJ
= ΔU + ΔnRT J kJ (×10-3)
23
例:使1molH2O(l)在373K, P 下变成1mol H2O(g)需要 提供40.68kJ的热量,求此过程做功W,ΔH及ΔU
解:
第2章 化学热力学基础和化学平衡
其变化值是可以确定的：
状态1(U1) → 状态2(U2)
△U= U2－U1
六、热力学第一定律
热力学第一定律(first law thermodynamics) 即能量守恒和转化定律（law of energy conservation and transformation） ：
在任何过程中，能量是不会自生自灭的，
“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，
则称之为“绝热过程 ”。 途径 (path)：完成一个热力学过程，可以采取多种
不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。
过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。
该过程可以经由许多不同的途径来完成。
下面给出其中两种途径： 0.5 10 5 Pa 4 dm3 1 10 5 Pa 途径 I 途径 II 2 10 5 Pa
四、热和功
热(heat)：系统和环境之间，由于温度的差异而
交换的能量形式，用“Q”表示。
规定：系统吸热，Q为正；系统放热，Q为负。 功(work)：除热之外，在系统和环境之间被传递 的能量形式，用“W”表示。 规定：系统对环境做功，W为负；环境对系统做 功，W为正。
体积功(volume work)：由于系统体积改变(反 抗外力作用)而与环境交换的功。
0 νB B
B
νB 物质B的化学计量数（stoichiometric
number） ，量纲为一 注意：反应物的化学计量数为负值 生成物的化学计量数为正值
如反应： 1 N 2 3 H 2 NH 3
2 2
其化学计量数分别为：
ν(NH 3 ) 1 1 ν(N 2 ) 2 3 ν(H 2 ) 2
第二章 化学热力学基础
第二章化学热力学基础2.1 热力学概论2.1.11) 高炉炼铁反应Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2 ?2) 汽车尾气污染问题2NO + 2CO = N2 + 2CO2 ？3) 将石墨转化为金刚石C (Graphite) = C (Diamond) ？实现这些化学反应的可能性及反应程度等问题需要化学热力学来解决热力学(themodynamics) ：不需要知道物质的内部结构，只从能量观点出发，专门研究能量相互转变过程中所遵循规律的科学。
热力学将宏观物体作为整体看待，直接以宏观实验与观察为基础，从物体表现出的整体宏观现象上总结抽象出共同的规律作为自然法则，然后进行逻辑推演，进而解释和解决各种有关问题。
其理论支柱是四条热力学基本定律，它们是在漫长的岁月中，总结大量正反两方面的实践经验抽象出的宏观法则。
✓热力学研究各种能量之间的转换关系，如电能和机械能、电能和热能等。
✓热力学研究在各种变化过程中发生的各种能量效应。
✓热力学能判断一定条件下的变化能否发生以及进行到什么程度。
所以，尽管热力学是物理学的分支学科，但其应用范围极其广泛，它可以应用于工程学、化学、生物学等学科。
本章从热力学应用于化学的角度，对热力学的基本原理给予初步简介，仅帮助同学们初步地了解如何从宏观角度解释一些化学问题的方法。
化学热力学利用热力学的基本方法、原理来研究化学变化和与化学变化有关的物理变化中能量的转化或传递的学科。
研究化学反应时，常遇到这样一些问题：当几种物质放在一起时，①它们能发生反应吗？②如果发生反应，能量如何变化？③反应是否可进行到底？④反应速率多大？⑤反应是如何进行的（反应机理）？化学热力学的研究范围:①②③属于化学热力学问题，也就是化学反应的方向、限度以及伴随的能量变化。
而④⑤属于化学动力学问题。
化学热力学的作用：☞预测反应发生的可能性及进行的方向（判据）（热力学第二定律）☞判断反应进行的限度（平衡问题）☞确定化学反应的热效应（热力学第一定律）化学热力学的局限性通过化学热力学的研究，能够比较满意地解决①②③这三个问题，但并不能够解决④⑤这两个问题，体现出化学热力学的局限性，因为：✓热力学的研究对象是宏观物体，对于个别原子、分子等微观粒子的性质是无能为力的。
第二章 化学热力学基础
强度性质：体系的性质在数值上与体 系中物质的量无关，不具加和性。如温度、 压力、浓度、密度等。
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2.1.4 过程与途径
过程：体系状态发生变化的经过称为过程。 途径：完成过程的具体步骤称为途径。 298K, H2O（g) 途径1 298K,H2O(l) 始态 373K,H2O(l) 途径2
8
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状态函数：确定体系状态的宏观物理量 称为体系的状态函数。如质量、温度、压 力、体积、密度、组成等是状态函数。 状态函数的特点： 1. 体系的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由体系的始态和 终态决定，与体系经过的途径无关。 3. 循环过程的状态函数改变值为零。
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能量守恒定律：自然界的一切物质都具 有能量，能量有不同的形式，能量可从一个 物体传递给另一个物体，也可从一种形式转 化为另一种形式，在传递和转化过程中，能 量总值不变。适用于宏观体系和微观体系。 电能 → 光能 化学能 → 机械能 机械能 → 电能
18
（电灯） （内燃机） （发电机）
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反应进度ξ表示化学反应进行的程度。 aA t=0 t + dD = gG + hH nD(0) nD (t) nG(0) nG (t) nH(0) nH (t)
nA(0) nA(t)
22
n B (t ) nB (0)
B
nB
B
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例：
t=0 t
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（2）注明物质的物态(g、l、s)或浓度， 如果固态物质有几种晶型，应注明晶型(P 有白磷、红磷，C有金刚石、石墨等). （3）反应热的数值与反应方程式的写法 有关。如：
化学热力学基础
主要解决过程的能量效应问题，计算过程的功和反应热。
1、在计算应用过程中，不考虑非体积功。
即：W’= 0
2、化学反应发生后，T 始=T 终
ΔU = Q + W’+ W 体= Q + W 体 2.2.3.2 定容过程
定容热 QV： 若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定容热。
2.4 热化学
规定：（1）在计算应用过程中，不考虑非体积功。即：W’= 0 （2）化学反应发生后，T 始=T 终
2.4.1 热化学方程式
热化学方程式表示指定的反应与指定条件下的反应热效应的关系的方程式。 H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) △rHmθ =-285.8kJ/mol 1/2 N2 (g) + O2 (g) = NO2 (g) △rHmθ = 34kJ/mol
即： νA=-a，νB=B -b，νY=y，νZ=z
上式可简写成： 此式中的 B 代表反应物和产物。 反应进度（ξ）：是表示物质变化进程的物理量。 其定义为： nBB(ξ)= nBB(0)- nBξB
式中nB(B 0)和nBBξ分别代表反应进度ξ=0（反应未开始）和ξ=ξ 时B的物质的量。由于反应未开始时nB(B 0) 为常量，因此
后，即系统的状态一定时，系统内部的能量总和（热力学能）就有确定的值。所以，热力学能
（U）是状态函数，其变化量 ΔU 与途径无关，其绝对值不可测定。可测量的只是ΔU
2.2.3 热力学第一定律
对于一与环境没有物质交换的系统（封闭系统），若环境对其作功 W 、系统从环境吸收热量 Q , 则系统的能量必有增加，根据能量守恒原理，增加的这部分能量等于 W 与 Q 之和：
第2章 化学热力学基础
n A
n A
A
1.5 0.5 1.0 1.0mol 3 / 2 1/ 2 1
A
3H2 + N2 = 2NH3 t=0 3 1 0 t 时刻 0 0 2
n A
A
3 1 2 1.0mol 3 1 2
3/2 H2 + 1/2N2 = t=0 3 1 t时刻 1.5 0.5 消耗(生成） 1.5 0.5
C
量热计常数，整个量热计升高 1 K 所需要的热量。
(2) 弹式量热计 弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧反应。测得的 反应热是恒容反应热Qv 。
P40 图 2-1 弹式量热计
【例】 1mol丙二酸[CH2(COOH)2]晶体 （QV） 中完全燃烧，298K时放出 在弹式量热计 的热量为 866.5kJ ，求 1mol 丙二酸在 298K 时的 等压反应热。 解：
U，p，V 都是状态函数，可见 U + pV 也是一个 状态函数。 令 H ≡ U + pV ， H 称焓，是一个新的状态函数。 即 Qp = H 该式说明，在恒压反应中，体系的热效应 Q p 全部 用来改变体系的焓。对化学反应而言热效应等于焓变。
2、定容反应热 QV 与定压反应热 Q p 的关系 Qp = H Qv=U
学习重点
化学热力学的四个状态函数—热力学能、焓、熵、自 由能
学习难点
焓、 自由能
化学热力学的研究对象
热力学是自然科学中的一个重要分支 学科。它研究物质的热现象、热运动的规 律以及热运动和其它运动形式的相互转化 关系； 研究在一定条件下各个物理过程和化 学过程进行的方向和所能达到的限度。
热力学的方法 热力学的方法是一种演绎的方法，它 结合经验所得到的几个基本定律，讨论对 象的宏观性质。 （1）不考虑物质的内部结构。 （2）不涉及化学反应的速率和机理。 （3）只研究大量分子（或原子）表现 的集体行为。
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第二章化学热力学基础一、热力学第一定律1．热力学的基本概念和常用术语(1)体系：热力学中称研究的对象为体系。
(2)环境：体系以外的其他部分。
按照体系与环境之间的物质和能量的交换关系，可分为三类：敞开体系体系与环境之间既有能量交换又有物质交换。
封闭体系体系与环境之间有能量交换但没有物质交换。
孤立体系(又称隔离体系) 体系与环境之间即无物质交换，又无能量交换。
(3)状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系存在的形式称为体系的状态。
(4)状态函数：借以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。
(5)过程：体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过程。
(6)途径：实现过程的每一种具体方式。
(7)体积功：体系由于体积的变化而做功称为体积功，即W=p·△V。
(8)热力学能：指体系内一切能量的总和，通常用U表示。
2．热力学第一定律(1)热力学第一定律的内容热力学第一定律的实质就是能量守恒。
更确切地说，热力学第一定律是能量守恒与转化定律在涉及热现象的宏观过程中的具体描述，其关系式为△U=Q - W式中，Q表示体系从环境中吸收热量；W表示体系对环境做的功。
(2)功和热热和功是能量传递的两种形式，它们不是状态函数。
Q>0，系统吸热；Q<0，系统放热。
W>0，环境对系统做功；W<0，系统对环境做功。
对定压过程中气体膨胀或被压缩所做的体积功来说W= -p ex(V2 - V1)；系统被压缩，W>0；系统膨胀，W<0。
二、热化学1．化学反应的热效应化学反应的热效应可以定义为：在无非体积功的体系和反应中，当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量，化学反应热效应一般称为反应热。
(1)恒容反应热恒容反应热指在恒容过程中完成的化学反应的热效应，通常用Q V表示。
△U=Q V当△U>0时，Q V>0，则该反应是吸热反应；当△U<0时，Q V<0，该反应是放热反应。
第二章化学热力学基础学习重点
第二章化学热力学基础学习重点一.理解并熟悉热力学有关的概念:体系和环境状态和状态函数过程和途径常见的三个体系:敞开、封闭、孤立体系常见的三个过程:等压、等容、等温过程热和功热力学能(内能)和焓变化学反应热,等容反应热、等压反应热生成焓和标准生成焓;键能和离解能,键能和反应热的关系熵和熵变,标准摩尔熵Gibbs自由能和Gibbs自由能变,标准摩尔生成Gibbs自由能二.理解并熟练运用几个定律(包括两个判据)1.盖斯定律2.热力学第一定律:△U=Q-W3.热力学第二定律:△S(孤立)= △S(体系)+ △(环境)4.热力学第三定律:0K时,任何纯物质的完美晶体,S=05.两个判据:ⅰ.熵判据:△S(孤立)= △S(体系)+ △S(环境) ………………自发过程△S(孤立)= △S(体系)+ △S(环境) ………………不能进行ⅱ.G判据:等温等压吓,体系的G减小的方向是不能做非体积功的化学反应进行的方向.不及化学反应如此,任何等温等压虾,不做非体积功的自发过程的G都将减小.这正是热力学第二定律的另一种表述形式.△G＜0 …………………自发进行△G＞0 …………………不能自发进行△G=0 …………………可逆发应三.熟练掌握并运用几个热力学攻势(方程式)进行计算1.△U=Q-W2.Q v=△U3.Q p=△HH=U+PV △H=△U+△(PV)4.△r H mθ=∑υB△f H mθ(B)5.△S=Q r/T △r S mθ=∑υB△f S mθ(B)6.△G=△H-T△S 并分析自发进行的四种情况△r G mθ=∑υB△f G mθ(B)四.热力学的标准状态,尤其要注意所给定的热力学条件五.热力学化学方程式的书写六.问题:1.P△V和△(PV)2.H和Q。
第二章 化学热力学
进行了6.02×1023个单元反应，我们说进行了
1mol反应。
反应进度
反应进度的数值与计量方程式的写法有关。
例 10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后 经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应 式可写成如下两种形式： (1) N2 + 3H2 = 2NH3 (2) 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的 。
热力学规定 ：
– 系统吸热，Q > 0 – 系统放热，Q < 0 – 环境对系统做功，W > 0 – 系统对环境做功，W < 0
surroundins in Q>0
heat
out Q<0
system
in w>0 work
out w<0
化学热力学把功分成两类
(1) 体积功：包括膨胀功和压缩功
系统因体积变化而对抗外压做功。 体积功的计算： 等容过程 体积功 w=0 等压过程 p1= p2 体积功 w = －pV
盖斯定律的应用
已知：(1) C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHmθ(1)= -393.5kJ.mol-1 (2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) rHmθ(2)= -283.0kJ.mol-1 计算：(3) C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g) 的 rHmθ(3)=?
标准摩尔反应焓的计算
盖斯定律
标准摩尔生成焓和 标准摩尔燃烧焓
盖斯定律
• 盖斯Hess G H，1802-1850，生于瑞士日内 瓦，任俄国圣彼得堡大学化学教授。最著名 的是他进行的一系列热化学研究。
第二章 基础化学热力学要点
热力学 解决两个问题
(1)能量如何转化
(2)方向、限度
动力学：反应如何进行及其速率大小
• 第一节 常用名词 • 体系：被研究的对象
• • •
敞开体系 三种体系 封闭体系 • 孤立体系 • 敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质 交换。 • 封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质 交换。
• 关键点：状态函数的改变量“Δ ” 决定于过程的始终态，与途径无 关。
第二节 热力学第一定律
一、热和功 热力学中能量的传递方式:热和功
1、热（ Q）：是系统与环境间存在温度差而引起的 能量传递。单位：J
正负规定：体系从环境吸热为正，Q 0；
体系向环境放热为负，Q 0 。
2、功（W）：在热力学中，除热以外的其他的 能量传递形式称为功。单位：J 正负规定：体系对环境作功为负，W 0； 体系从环境得功为正，W 0 。 体积功：是体系体积变化反抗外力所作的 功。 W体= -p外 V 非体积功：电功、机械功、表面功等。
o m
1
若反应写成2HI(g)= H2(g) + I2（g），则 o • r H m = _________kJ·mol-1。若反应写成 • 1/2H2(g) + 1/2I2（g）= HI(g) , 则 • H o = ___________kJ·mol-1。
r m
热力学依据：由第一定律知：定压时， H= QP ；而H是状态函数，只与反应的始、 终态有关，而与分几步反应的途径无关。
六、生成焓
• 由元素稳定单质生成１ mol某物质时的热效应。
• f H m • 例如： C（石墨）+ O2（g）= CO2 （g）
第二章 化学热力学基础
19
20
5）标准摩尔生成焓 在标准压力下，由最稳定相态的单质为原料，生成 1摩尔 某物质的反应的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓 H o
f m
298.15 K温度下的许多物质的标准摩尔生成焓数据可查附录。
根据标准摩尔生成焓可以推算相关反应的焓变ΔrHo
例如， CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)
1
第二章 化学热力学基础
从给定的原料出发，能否生成期望的目标产物？ 是否可能把原料全部转变成目标产物？ 化学热力学的研究目标：
判断化学反应能否发生。（自发过程进行的方向）
判断化学反应的最大限度。（化学反应的平衡原理）
自发过程的概念
由分子、原子构成的体系，在一定的条件下，听其自然， 不去管它，这个体系会发生一些变化，这样的变化过程 称为自发（变化）过程。
2
传热：高温物体向低温物体传热，直至温度相等 气体做功：高压力向低压力膨胀，直至压力相等 溶液扩散：溶质从浓溶液向稀溶液扩散，直至浓度相等 电流：电子从低电势向高电势流动，直至电势相等 化学反应:锌投入硫酸溶液产生氢气, 直至化学平衡。 自发过程的共同特征： 不去管它就会发生；进行到平衡为止；不会“自动”反向进行。 （化学）热力学 从热和功入手，研究（化学）自发过程进行的方向、限度。
Q r Q ir
所以
Qr T
Q ir T
其中下标r、ir 分别表示可逆(reversible)和不可逆(irreversible)。 所以，热的数值能够反映过程是可逆的（平衡）或不可逆的（自发）。
2. 熵
1) 熵的定义
Entropy，用 S 表示 (可以证明熵是状态函数)
23
第二章 化学热力学基础
2.1.2 过程和途径 （process and rood）
一、体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说 体系经历了一个热力学过程，简称过程： 典型过程: l 等温过程ΔT = 0 （T始 = T终 ） l 等压过程 ΔP = 0 （压力恒定） l 等容过程 ΔV = 0 （体积恒定） l 绝热过程 Q = 0 l 可逆过程 指某一过程，该过程发生后，又能恢复原 状而对环境无任何影响。 二、 完成一个过程所经历的具体步骤称为途径。一 个过程可由许多途径来实现，但无论经历哪种途径， 状态函数的改变量是相同的。
热和功
1. 热： 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能 量称为热； 表示为Q。 规定：体系从环境吸热时， Q为正值； 体系向环境放热时，Q为负值。 2. 功： 除了热之外，其它被传递的能量叫做功;表示 为W。 规定：环境对体系做功时，W为正值； 体系对环境做功时，W为 负值。
2.1.5
内能
一 、 热力学能(内能)
CO（g）＋1/2O2（g） = CO2（g） Δ H2０= -283KJ·mol-1 求反应（1）的Δ H1０ 。
解：三个反应的关系用图表表示如下： CO（g）＋1/2O2（g） ΔH1０ C（石墨）＋O2（g） ΔH3０ ΔH2０ CO2（g）
据盖斯定律：ΔH3０ =ΔH1０ +ΔH2０ C（石墨）＋O2（g）= CO2（g ） ΔH3０=－393KJ.mol-1 CO（石墨）＋1/2O2（g）= CO2（g ） ΔH2０=－283KJ.mol-1 －） C（石墨）＋1/2O2（g）= CO（g ） ΔH1０=－110KJ.mol-1
研究方便，化学上规定了物质的标准态：指标准压力
P0为105下的纯物质的状态。
反应中各物质处于标准态时的焓变，称为
第2章-化学热力学基础1
4．相
系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其 它部分在明确界面分隔开来的任何均匀部分称为 一相（phase）。
只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。
例如：混合气体、NaCl水溶液、金刚石等。 相可以是纯物质或均匀的混合物组成。相和组分 不是一个概念。
2 状态与状态函数
热力学中是用体系的一系列性质来规定其状态（热力学平 衡态）。
状态：
描述一个体系的一系列物理性质和化学性质的总和就称为 体系的状态。 如质量、温度、压力、体积、密度、组成、热力学能(U)、
焓(H)、熵(S)、吉布斯函数(G)等，当这些性质都有确定值 时，体系就处于一定的状态。
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ξ =[n2(N2)-n1(N2)]/v(N2) =(2.0-3.0)/(-1) = 1(mol)
或ξ =[n2(H2)-n1(H2)]/v(H2)=(7.0-10.0)/(-3) = 1(mol)
或ξ=[n2(NH3)-n1(NH3)]/v(NH3)=(2.0-0)/(2)=1(mol) 可见，对于同一反应式，不论选用哪种物质表示反应进度均是 相同的。
热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传
递。热和功不是体系的状态函数.
热力学中功的分类 体积功 ： 体系因体积变化抵抗外压所作的功。用-pΔV表示
非体积功：
除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等.
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2.2.2 内能与热力学第一定律 内能U ：
2.3.1 化学反应热效应
封闭体系在不作非体积功(Wf = 0)的条件下， 热力学第一定律表示为： △U = Q + W = Q – P△V
化学热力学基础
△U ＝ QV－W = QV
QV ：等容热
第二章 化学热力学
⑵ 封闭体系只做膨胀功的等温等压过程，即体系的始 态、终态的压力和环境的压力等于一个恒值(P始=P终＝ P外)的过程。
△U= QP ＋P外△V= QP ＋P外 (V2－V1) 即 QP= △U＋P外△V 可见，恒压反应热来自于两方面，一方面是体系内能 的变化，另一方面是体系所作的膨胀功。
例
反应
rHm/kJ·mol-1
2Cu2O(s)+O2(g) → 4CuO(s) CuO(s)+Cu(s) → Cu2O(s)
计算fHm ⊖(CuO,s)。
-292 -11.3
解: (2)式×2=3式 ，2CuO(s)+2Cu(s)→2Cu2O(s) (rHm ⊖)3=2(rHm ⊖)2= -22.6 kJ·mol-1
环境对体系作功为正 (W＞0），体系对环境作功为负 (W＜0)。
功不是状态函数，其大小与路径有关，所以不能说一个 物质包含多少功。
注意：功和热都不是状态函数，是过程量。
第二章 化学热力学
1.4 热力学能（内能）(thermodynamic energy）
热力学能(U): 体系内所有微观粒子的全部能量之和，旧称 内能。换句话讲，内能即体系作功的总能力（total Capacity）。内能是以动能和势能的形式储存在体系中的能
第一节 热力学第一定律及其应用 第二节 化学反应的方向 第三节 化学反应的限度——化学平衡
第二章 化学热力学
本章学习要求
1 正确理解和掌握系统、环境、状态函数、功、热、 热力学能、焓、焓变、标准摩尔生成焓、自发过程、 熵、熵变、吉布斯自由能、自由能变、标准摩尔生成 自由能等概念。 2 能熟练掌握和运用热力学第一定律解决热力学有关 计算。 3 正确书写热化学方程式，熟练地运用盖斯定律计算 有关化学反应的热效应。 4 能熟练地计算有关过程的Gibbs自由能变，并能运用 热力学有关数据判断过程自发性的方向。
化学热力学(全)讲义
环境对系统做功 W > 0, “+”
系统对环境做功 W < 0， “-”
对系统的状态发生某一微小变化时，热力学第 一定律可以表示为：
dU δQ δW
这是因为热力学能是状态函数，数学上具有全 微分性质，其微小变化可用dU表示；Q和W不是 状态函数，是过程量，其微小变化用表示。
这里的d，δ都是微分符号， d表示具有全微分性的， δ表示不具有全微分性的。
m/V=ρ
➢ 广度性质×强度性质 = 广度性质
2 状态与状态函数
状态: 系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现。
P1,V1,T1
系统的一些性质，其数值 仅取决于系统所处的状态 ，而与系统的历史无关； 它的变化值仅取决于系统 的始态和终态，而与变化 的途径无关。这种特性的 物理量称为状态函数。
第一节 几个基本概念
1.1 热力学的一些基本概念 1.2 热力学第一定律 1.3 焓
热 力 学 概 述 — 发现历史
(introduction of thermodynamics)
钻木取火
蒸汽机
探索实验
热力学 定律
化学热力学：
用热力学原理研究物质体系中的化学现象 和规律，根据物质体系的宏观可测性质和 热力学函数关系来判断体系的稳定性、变 化方向和变化的程度。它是物理化学中较 早发展起来的一个学科。
P2,V2,T2
特点：
1、状态一定，函数值一定。 2、系统始、终有定态，函数变化有定 值。 3、系统恢复原态，函数恢复原值。 4、数学上，具有全微分的性质。
Z ZX,Y
dZ Z dX Z dY
X Y
Y X
V T, p pT,V
dV
V T
第二章 化学热力学基础
普通化学第二章化学热力学基础⏹§1.1 热力学基本概念⏹§1.2 热力学第一定律⏹§1.3 焓热力学⏹§1.4 自发过程和熵⏹§1.5 吉布斯自由能与化学反应的方向⏹总结化学热力学研究与解决的主要问题？热力学-------研究各种形式的能量相互转变过程中所遵循规律的科学。
热力学的基础：热力学第一定律和热力学第二定律化学热力学-------将热力学的原理应用于化学变化过程，就称为化学热力学。
化学热力学研究与解决的主要问题：一是在指定的条件下，某一化学反应进行时，与外界交换多少能量？即计算化学反应热。
二是在指定的条件下，某一化学反应能否自发进行，即判断化学反应进行的方向。
三若可能自发进行，反应进行的温度如何？热力学方法的特点：大量质点组成的宏观体系1、热、功、状态函数△U、△H、△G和△S2、热力学第一、二、三定律3、盖斯定律4、自发过程的判定5、吉布斯—亥姆霍兹公式1、功、热、内能、焓、自由能、熵的计算2、自发过程判定AgNO 3与NaCl 的水溶液:如果只研究在水溶液中所进行的反应，则含有这两种物质的水溶液就是体系。
溶液以外的烧杯、溶液上方的空气都是环境。
如果还要研究反应时的能量变化，则水溶液和烧杯为体系，空气为环境。
例如:NaCl+AgNO 3溶液－体系分类敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。
封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质交换。
孤立体系：体系与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换。
敞开体系封闭体系绝热箱孤立体系NaOH+H2ONaOH+H2ONaOH+H2O热物质热二、体系的性质1、体系的性质：确定体系状态的各种宏观物理量。
如温度、压力、体积、质量、密度、浓度等2、体系的性质分为广度性质和强度性质两类：广度性质：在数值上与体系中物质的量成正比，即具有加和性。
如体积、质量、内能、焓、熵等。
强度性质：在数值上与体系中物质的量无关，即不具有加和性。
2-第二章 化学热力学基础及化学平衡
② Pi = P总 XB
XB：混合气体B的物质的量分数 XB= —nnB— =—PP—VBV/R—/RT—T =—PP—B
14
2. 标准状态 状态函数中热力学能U及焓H 和吉布斯自由能G 等热 力学函数的绝对值是无法确定的。为了便于比较不同 状态时它们的相对值，需要规定一个状态作为比较的 标准。 符号:在状态函数右上角 “ ”. 如：H 、p 标准状态：是在指定温度T 和标准压力p（100kPa） 下该物质的状态，简称标准态。具体规定如下:
V2 l
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P外 L1
P外
△L
L2
Fex:外界环境作 用在活塞上的 功
Pex:作用在活塞 上的压力
活塞从L1→L2
(膨胀功) 室温下 系统对环境作功
Pex=P外力 W=-Fex ·△L= -Pex(AL2-AL1)
= -Pex(△V2- △V1)= -Pex △V 膨胀功:△V＞0 等容过程体积功 压缩功:△V ＜0 等于零.
C2H4(g)+H2(g)→C2H6(g)
解: Q = -68.49kJ 2 = -136.98kJ
Δn=n(C2H6)-[n(C2H4)+n(H2)]=-1mol
W=-PΔV=-ΔnRT= -(-1) 298 8.314 = 2477.6J =2.48kJ
ΔU = Q + W = -136.98 + 2.48 = -134.50kJ
对于1mol反应, ΔUm= -134.50kJ·mol-1
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练习
1 .某一过程中，放热85kJ，环境做功18kJ，则 系统热力学能变化量为（ B ）kJ。 （A）67 (B) –67 (C) 103 (D) – 103
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（2）等压过程：系统始态的压力与终态的压 力相同，并等于环境压力的过程称为等压过程。
（3）等容过程：系统的体积不发生变化的过 程称为等容过程。
（4）循环过程：如果系统由某一状态出发， 经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就 称为循环过程。
（四）热和功
1．热
由于系统与环境的温度不同，而在系统与环 境间所传递的能量称为热；用符号 Q表示。系统 吸热，Q＞0；系统向环境放热，Q＜0。
系统的热力学能改变是由于系统与环境之间 进行热和功传递的结果。由于能量既不能凭空产 生，也不能自行消失，系统所增加的能量一定等 于环境所失去的能量。
在任何过程中，系统热力学能的增加等于系 统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。
U =Q +W
对于微小变化：
dU δQ δW
三、焓
对于不做非体积功的等压过程 (W´ 0) : δQW´0 dU psudV
一、热力学的一些基本概念
（一）系统、环境和相
当人们以观察、实验等方法进行科学研究 时，往往将某一部分的物质或空间与其余部分 分开，作为研究的对象，这部分作为研究对象 的物质或空间称为系统。
在系统以外，与系统有互相影响的其他部 分称为环境。
根据系统与环境之间的关系，把系统 分为三类：
（1）敞开系统：系统与环境之间既有 能量交换，又有物质交换。
2．功
除热以外，在系统与环境之间传递的其他能 量都称为功，用符号W 表示。环境对系统做功， W＞0；系统对环境做功，W＜0。
功可以分为体积功和非体积功。体积功是系 统发生体积变化时与环境传递的功；非体积功是 除体积功以外的所有其他功，用符号 表示。
δW体 psu Adr psudV
功也与实现过程的途径有关，它也不是状态函数。
（2）封闭系统：系统与环境之间只有 能量交换，没有物质交换。
（3）隔离系统：系统与环境之间既没 的 均匀部分称为相，相与相之间存在明显的界 面。
通常把只含有一个相的系统称为均相系统；
含两个或两个以上相的系统称为多相系统。
（二）状态和状态函数
（2）强度性质：强度性质的量值与系统中物 质的量无关，不具有加和性。
（三）过程和途径
系统状态所发生的任何变化称为过程。 系统经历一个过程，由始态变化到终态，可 以采用多种不同的方式，通常把完成某一过程的 具体方式称为途径。 根据过程发生时的条件不同，可分为以下几 类：
（1）等温过程：系统的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度的过程称为等温过程。人 体具有温度调节系统，从而保持一定的体温，因 此在体内发生的生化反应可以认为是等温过程。
对于有限变化： H Qp,W 0
上式表明：对于不做非体积功的等压过程，系统
的焓变在数值上等于热。 由于焓是状态函数，其改变量ΔH 只取决于
系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。所
以，Qp,W 0 必然也取决于系统的始态和终态，与 实现变化的途径无关。
第二节 热 化 学
一、反应进度 二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变 三、热化学方程式 四、Hess 定律 五、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓
系统状态是系统的各种物理性质和化学性质的 综合表现。在热力学中，把用于确定系统的物理 量（性质）称为状态函数。
状态函数的特点是：其量值只取决系统所处 的状态；其变化值仅取决于系统的始态和终态，而 与变化的途径无关。
系统的状态函数分为广度性质和强度性质两 类：
（1）广度性质：广度性质的量值与系统中物 质的量成正比，在系统内具有加和性。
二、热力学第一定律
热力学第一定律就是能量守恒定律，它是 人类经验的总结，已为大量的实验所证实。
热力学第一定律可表述为：能量具有各种 不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形 式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化 和传递的过程中能量的总值不变。
（一）热力学能
热力学能也称内能，用符号U 表示，它是系统 内部能量的总和，包括系统内分子运动的动能、分 子间相互作用的势能和分子内各种粒子（原子、原 子核、电子等）及其相互作用的能量等。
对于有限变化，可以改写为：
热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状 态。在确定状态下，热力学能的量值一定，它的改 变量由系统的始态和终态决定，与变化所经历的途 径无关。
由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非 常复杂，热力学能的绝对值无法测量，但能测量出 其变化值。
当系统由状态 A 变化到状态 B 时：
U UB UA
（二）热力学第一定律的数学表达式
一、反应进度
化学反应一般可以写成如下形式：
AA BB YY ZZ
上式常写成下列简单形式：
(RR) PP
R
P
通常可写成如下更简单的形式：
0 BB B
式中：vB 是反应物或产物的化学计量数，对 反应物取负值，对产物取正值。
对任意反应：
0 vBB B
反应进度 定义为：
d def dnB vB
第
第 五 节
第第第第 四三二一 节节节节
二 章
应热 函化 化 热 热 用力 数学 学 化 力
学 变反 反 学 学
化 学
在 的应 应
第热
生 计的 的 物 算摩 方 化 尔向 学吉
一 定 律
力 学 基
中布
础
的斯
热力学是研究热与其他形式的能量之间转化 规律的一门科学。热力学的基础是热力学第一定 律和热力学第二定律。这两个定律都是人类的大 量经验的总结，有着广泛的、牢固的实验基础。
利用热力学定律、原理和方法研究化学反应 以及伴随这些化学反应而发生的物理变化过程就 形成了化学热力学。
化学热力学主要研究和解决的问题有：
（1）化学反应及与化学反应密切相关的物理 过程中的能量变化；
（2）判断化学反应进行的方向和限度。
第一节 热力学第一定律
一、热力学的一些基本概念 二、热力学第一定律 三、焓
对等压下发生的过程，psu＝p ，且为一常数，则：
psudV =pdV =d(pV )
δQp,W´0 dU d( pV ) d(U pV )
由于 U，p，V 都是状态函数，因此它们的
组合 U＋pV 也是状态函数。这一状态函数称为 焓，用符号 H 表示：
def
H U +pV
故：
dH =δQp,W 0