导电高分子材料ppt课件

缺点：只适宜于合成小批量的生产
其他合成方法：乳液聚合法、微乳液聚合法
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导电高分子应用
储信 息 存
达隐 身 雷
池二 次 电
快
速
电致 响
应
变
色
性
吸
可 逆
导
波掺 电
性杂 性
导电高分子
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05
导电高分子应用
半导体特性的应用－发光二极管（PLED）
利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电 极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源 而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等。
五元环，稳定性相对较好。
方法
电化学合成法
（PPy ） 化学氧化法
定义 样品形状
在电极上沉积为导电薄膜。 薄膜
导电性的 掺杂剂、介质的选择、反应体系的
影响因素 理化性质
T↑σ↓；PH↑σ↓
粉末
表面活性剂、反应时间、反应 温度、反应制备工艺
掺杂剂
金属盐类FeCl3，卤素I2、Br2，质子酸H2SO4及路易斯酸BF3等
二次电池的电极材料。 碳纳米管(CNT)/导电高分子复合体系——研究热点。
d) 选择电极：纳米聚苯胺对于某些离子和气体具有选择性识别和透过率。
e) 特殊分离膜
f) 高温材料：热失重温度大于200℃，远远大于其他塑料制品。
g) 太阳能材料：纳米聚苯胺有良好的导热性，导热系数是其他材料的2~3倍，可作太
日本精工爱普生成功开发了世界上第一台.大屏幕 (40英寸)全彩色有机发光二级管显示器的模型
导电高分子应用
半导体特性的应用－太阳能电池
电高分子可制成太阳电池，结构与 发光二极管相近，但机制却相反，它是 将光能转换成电能。优势在于廉价的制 备成本，简单的制备工艺，具有塑料的 拉伸性、弹性和柔韧性。
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导电高分子应用
导体（conductor） 超导体（superconductor）
电导率 σ =1/ρ=1/(Ω*m)=S/m
ρ—电阻率，ρ=RS/L
单位：mS/m, S/cm, μS/cm…
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01
导电高分子
Conjugated polymer
insulator
semi-conductor
metal
S Robert H. Grubbs 以烷基钛配合物为 催化剂将环辛四烯转换成了聚乙炔，导电率35000S/m， 但难以加工且不稳定。
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01
导电高分子分类
(广义)导电高分子材料
结构型(本征型)(狭义导电高分子)
主链结构具有导电功能的 高分子，一般以电子高度离域 的共轭聚合物经过适当电子受 体或供体的掺杂后得到。
a) 防腐蚀涂料：金属表面涂覆，能阻止空气、水和盐分挥发，遏制金属生锈和腐蚀；
充当催化剂，干扰金属电化学氧化反应。
b) 抗静电和电磁屏蔽材料：良好的导电性，与高聚物的亲合性优于碳黑或金属粉，
可以与塑料、橡胶、纤维结合，如手机外壳以及微波炉外层防辐射涂料、和军用隐形材
料等。
c) 二次电池的电极材料：高纯度纳米聚苯胺具有良好的氧化还原可逆性，可以作为
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02
导 电 高 分 子 聚苯胺 Polyaniline
表1 聚苯胺的氧化还原态及对应的导电性
y值
商品名称
0 无色翠绿亚胺
0 无色翠绿亚胺
0.25 原翠绿亚胺
0.25 原翠绿亚胺
0.5
翠绿亚胺
0.5
翠绿亚胺
0.75
苯胺黑
0.75
苯胺黑
1
全苯胺黑
1
全苯胺黑
类型 中性 掺杂 中性 掺杂 中性 掺杂 中性 掺杂 中性 掺杂
•对阴离子和对阳离子与高分子链之间没有化学键合，仅
起到正负电荷平衡的作用
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02
导电高分子
•纯净无缺陷的理想π共轭结构高分子：绝缘体，不导电。
•导电行为的产生：激发使π共轭结构出现缺陷，最常用的方法是掺杂 (doping)，其他有光激发等物理方法。
•导电高分子的掺杂：在π共轭结构高分子链上发生电荷转移或氧化还
阳能材料的替代产品。
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02
导 电 高 分 子 聚苯撑/聚对苯 Poly(p-phenylene)
含有芳环结构的有机聚合物具有相 当好的热稳定性，结构规整的高结晶度 的聚苯撑可稳定到800~900 ℃。
70年代中期
（PPP）
60年代末
早期
弱点：缩合型交联剂，有低分子挥. 发物，受限制
02
导 电 高 分 子 （聚苯撑）
当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应后，其电导率 可达3000S/m。研究最早，最系统，实测导电率最高，但由于 其稳定性差，难以使用。聚乙炔是尚在开发研究中的新型功能 高分子，已成功制成太阳能电池、电极和半导体材料，但尚未 达到工业应用阶段。
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02
导 电 高 分 子 聚吡咯 Polypyrrole
原反应，是实现由绝缘体向半导体、导体转变的必要途径。
(CH)n + nx A→ [(CH)+x ·xA-1] n
氧化掺杂（I2、ASF5）
(CH)n + nx A→ [(CH)-x ·xA+1] n
还原掺杂（Na、K）
x——掺杂度，即高分子被氧化还原的程度；聚乙炔：x=0~0.1
•掺杂目的：降低能带隙
电子，从而改变原有π电子能带的能级，产生能量居中的半充满
能带，减小能带间的能级差，使自由电子迁移阻力降低。电子迁
移阻力降低了，就更容易导电了。
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02
导 电 高 分 子 特性
•1.导电率变化范围宽
随掺杂度变化，可在绝缘体－半导体－金属态之间变化
导电高分子的电导率范围
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02
导 电 高 分 子 特性
•2.掺杂-脱掺杂过程可逆
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02
导电高分子
•导电高分子的掺杂 VS 无机半导体的掺杂
名称
掺杂本质 掺杂量 可逆性
无机半导体中的掺杂
本质是原子的替代 极低：万分之几 没有脱掺杂过程
导电高分子中的掺杂
是一种氧化还原过程，通过电荷 的转移实现
高：一般在百分之几到百分之几 十之间
存在脱掺杂， 掺杂过程是完全可逆的
掺杂的结果：在聚合物的空轨道中加入电子或从占有轨道中拉走
1954年：米兰工学院 G.Natta 用 Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制 得聚乙炔, 虽然有非常好的结晶体和规则的共轭结 构，然而难溶解、难熔化、不易加工和实验测定， 这种材料未得到广泛利用。
1970年：科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氮(SN)x具有 超导性。
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01
发展历程
1975年：A.G.MacDiarmid、A.J.Heeger与H.Shirakawa合作研究，将无机 导电聚合物研制与有机导电聚合物研制相结合。发现未掺卤素的顺式聚乙炔 的导电率为10-8～10-7S/m；未掺卤素的反式聚乙炔为10-3～10-2 S/m，而当聚 乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应后，其电导率可达3000S/m。
复合型
将碳素、金属、金属氧化 物等导电粒子引入到绝缘高分 子材料基材中，得到具有导电 性能的多相复合体系。
不仅具有由于掺杂而带来的
金属特性（高电导率）和半导体
（p和n型）特性之外，还具有分
子可设计性，可加工性和密度小
等特点。
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在较大范围内调节电学和力 学性能，成本较低，易于成型 和大规模生产。
02
导电高分子分类
电极
惰性金属电极(铂、金、不锈钢、镍 等)以及导电玻璃、石墨和玻碳电极
——
此外，还有模板法,也可气相聚合，.制备导电复合材料
02
导 电 高 分 子 聚吡咯 Polypyrrole
具有生物相容性，无毒害，用作生物医用领域及研 制人工肌肉、气体和生物传感器、电磁屏蔽、隐身材料、 抗静电材料、导电纤维等。
导电高分子不仅可以掺杂, 而且还可以脱掺杂, 并且掺杂-脱掺杂的 过程完全可逆。
•3.具有光学性能（光诱导
吸收、光致发光等非线性光学
特性）、磁学性能、电化 学性能（随氧化/还原过程，
颜色发生变化）等
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02
导 电 高 分 子 聚乙炔PA Polyacetylene 顺式聚乙炔 反式聚乙炔
（铜色） （银白色）
（PAn )
(聚苯亚乙烯)
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02
导电高分子
•具有π-共轭体系，经过“掺杂”后具有导电性的一类高分 子材料的统称。
•结构通式：[P+x·xA-]n（p—型掺杂） [P-x·xA+]n（n—型掺杂）
式中：P+、P-——带正电和带负电的π-共轭体系高分子链； A- 、A+——一价对阴离子和一价对阳离子； x——掺杂度。
• 导电性好和电化学可逆性好 • 充电电池的电极材料(太阳能电池) • 超级电容器
•电化学氧化还原性质，质子酸掺杂行为； 当PPy膜周围环境的酸度或化学气氛发 生变化，引起其电化学性质的变化 •PPy基气敏材料→气体的检测 •电流型生物传感器→酶、核酸探测 •微波吸收剂
•导电态↔绝缘态
•分子电子器件(二极管、三极管)
10-10
10-6
10-2
102
106
Conductivity 10-16
10-12
10-8
10-4
100
104
108
绝缘体 σ<10-10
半导体 10-10<σ<102
导体
σ>102
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01
超导体
σ>1020
发展历程
1862年：英国伦敦医学专科学校 H.Letheby 在硫酸中电解 苯胺而得到少量导电性物质（可能是聚苯胺）。