热统知识梳理

知 识 梳 理
1．基本概念和基本知识（识记和领会） （1） 热力学系统，热力学平衡态和状态参量 热力学系统必须由是大量微观粒子组成的。

热力学平衡态；孤立系的宏观性质不随时间变化的状态。

四类状态参量：力学参量，几何参量，电磁参量和化学参量。

广延量：与物质的量有关的物理量称为广延量，如质量、体积、内能、熵 等。

强度量：与物质的量无关的物理量称为强度量，如温度，压强，密度，电 阻率等。

（2） 热力学第零定律与温度
热力学第零定律：相互绝热的两物体A 和B 同时与第三个物体C 达成热平衡,则A 、B 、C 三物体彼此达成热平衡。

热力学第零定律的意义：
① 定义了温度。

温度是达成热平衡的诸热力学系统的共同宏观性质。

② 为制造温度计提供了依据。

（3） 准静态过程
准静态过程：过程进行得非常缓慢，使得过程进行的每一步都可以视为平衡态。

（4） 循环过程的定义及分类；循环效率
循环过程：系统从任意状态出发，经过任意一系列的过程又返回原状态， 称完成了一个循环过程。

正循环与逆循环：正循环沿顺时针方向，与热机对应；逆循环沿反时针方向，与制冷机对应； 热机效率公式： 21
1Q Q η=-。

（5） 卡诺循环及其效率；卡诺定理 卡诺效率公式： 21
1T T η=-
卡诺定理对提高实际热机效率的指导意义：提高高温热源温度，降低低温
热源温度；尽量减少摩擦，减少漏热。

卡诺定理：
定理1、在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆机其工作效率都相等，与工作物质无关。

定理2、在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆机其工作效率都小于可逆机的效率。

（6）热力学第二定律的两种表述，第二定律的实质
热力学第二定律的两种表述：
①开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生任何其他影响。

或，第二类永动机不可能造成。

②克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传给高温物体而不产生任何其他影响。

或，热量不能自发的从低温物体传给高温物体。

热力学第二定律的实质：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。

无摩擦的准静态过程是可逆的。

（7）热力学第二定律的数学表示
热力学第二定律的数学表示：
dQ dS
T
≥。

简单热力学过程熵差的计算。

（8）熵增加原理
对于孤立系或绝热过程，系统的熵永不减少。

即0
dS≥。

（9）焓的定义及意义
定义：H=U+pV,
意义：等压过程中系统吸收的热量等于系统焓值的增加。

（10）特性函数
特性函数的定义：在适当选择自变量的情况下，能表达系统所有热力学平衡性质的函数。

常用特性函数及相应的自变量。

自由能F以T，V为自变量时是特性函数；吉布斯函数G以T，p为自变量时是特性函数。

（11）节流膨胀过程和绝热膨胀过程
节流膨胀过程是等焓过程。

（12）热动平衡判据
熵判据：
自由能判据
吉布斯函数判据：
（13）单元复相系的平衡条件与平衡性质
单元复相平衡条件：
平衡稳定性条件：
克拉珀龙方程：
（14）气液两相的转变和临界点
范氏等温线上各段的含义；等面积法则,对应态定律及其意义。

（15）相变的分类
一级相变的定义及特征：
二级相变的定义及特征：
（16）多元系的复相平衡条件
多元系复相平衡条件：
（17）吉布斯相律：
=+-
f kϕ
2
（18）粒子微观运动状态的描述
粒子的经典描述和量子描述；
μ空间的定义：由r个广义坐标和r个广义动量构成的2 r维概念空间。

空间中的一点代表粒子在某时刻的运动状态。

μ空间的描述
是特殊的的，只能处理近独立粒子系统。

简单应用：近独立粒子在相体积元中的微观状态数计算。

（19）系统微观运动状态的描述
系统微观运动状态的经典和量子描述
·简单应用：与分布所对应的微观状态数的计算。

（20）等概率原理
·领会：系统的宏观态与微观态；等概率原理的表述及意义。

（22）求最概然分布的方法
·领会：求最概然分布方法的基本物理思想。

（21）三种分布的关系
非简并性条件及其意义：
（22）玻耳兹曼关系和熵的微观解释
ln
=Ω，说明熵是系统混乱度的量度。

S k
（23）能量均分定理
能量均分定理：
·简单应用：利用能量均分定理计算气体和理想固体的内能和热容量。

（24）三种固体热容量理论的比较
杜隆－泊替定律：
爱因斯坦的固体热容量理论
德拜的固体模型，
大致划出三者的曲线。

（25）金属中的自由电子气体
用定性与半定量方法分析在室温下电子气对金属热容量贡献很小的原因。

（26）Г空间
Г空间：由Nr个广义坐标和Nr个广义动量构成的2Nr维概念空间。

Г空间中的一点代表系统在某时刻的运动状态。

Г空间的描述是普遍的，既能处理近独立粒子系统，又能处理粒子间有相互作用的系统。

（27）统计系综
统计系综的定义：大量性质完全相同的系统的集合。

2．热力学恒等式的证明（综合应用） （1） 热力学基本公式的记忆方法 四个基本方程，八个偏导，四个麦氏关系。

首先，画两正交箭头，从上到下为S →T ，从左到右为P →V 。

为了便于记住箭头的方向，可默读一个英文句子： The Sun is pouring down his rays upon the Trees, and the brook is flowing from the Peak to the Valley. 然后，按顺时针方向加上E (=U )、F 、G 和H 。

（如图1所示） ① 基本方程记忆规则
a.函数的相邻两量为自变量，对应两量为系数。

b.箭头离开系数，取负；箭头指向系数，取正。

例如，与U 相邻的两自变量分别为S 和V ，对应的系数为T 和p ，前者箭头指向系数，后者系数离开系数，故可写出d U =T d S －p d V 。

用同样的方法，可方便的写出其他三个基本方程。

② 八个偏导数的记忆方法
从四个基本方程出发，利用系数比较法，可很方便地写出八个偏导数。

例如，由d U =T d S －p d V 出发，设U =U (S ,V ),写出U 的全微分，然后比较系数，即可得到
S
V U p ⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，
V
S U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=。

③ 麦氏关系的记忆方法
沿顺时针方向，例如，从S 出法，S 对V 求导T 不变，等于p 对T 求导V 不变。

箭头都指向不变量或都离开不变量取正，一个指向不变量，而一个离开不变量则取负。

得
V
T
T p V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂。

按此方法，分别从V 、T 和p 出发，就可得到另外三个麦氏关系。

沿逆时针方向也可得出四个麦氏关系，只不过顺序不同而已。

图 1
（2）证明热力学恒等式的几种方法
推导和证明热力学关系是热力学部分技能训练的重点。

推导热力学关系的一般原则是：将不能直接测量的量，即函数（如，U 、H 、F 、G 、S ）用可以直接测量的量(如，p 、V 、T 、C p 、C V 、α、β、κT )表达出来。

为此，我们会经常用到下面介绍的一些关系式。

设给定四个状态参量x 、y 、z 和w ，且F (x ，y ，z ) = 0，而w 是变量x ,y ,z 中任意两个的函数，则有下列等式成立
z
z x y y x ⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂1
（倒数关系）
1-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂y
x z x z z y y x （循环关系） z
z z w y y x w x ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ （链式关系） z y w z y w w x y x y x ⎪
⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （复合函数求导） x
y z y x z ∂∂∂=∂∂∂22 （全微分条件） 请读者利用介绍过的系数比较法或从全微分到偏微分的方法，再结合上述5个等式，总结和归纳热力学恒等式证明的类型与方法。

（3）附加练习题：
证明以下几个热力学恒等式：
① V
V V
p T C p U ⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂； ② p V T C V U p
p p -⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂； ③
p T
T V T V p H
⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ； ④ T
p Τp V p T V T p U ⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂-=⎪⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂； ⑤ V V S
T p C T -V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ ； ⑥ ⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂-=⎪
⎭⎫ ⎝⎛
∂∂p p
H
T V V T C T S T 1； ⑦ V
V U U p ΤU T p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂； ⑧
V
22⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂T p T V C ΤV ;
⑨ p
T
p
T V
T p C ⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂22。

（4）举例
例1． 证明 P
T T V T V P H ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂
证： VdP TdS dH +=
V P S T P H T T +⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V T V T P +⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂-
例2． 证明 0>⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂U
V S
证：PdV TdS dU -= ；
V S U
S U V U V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂-
=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝0>T P
3．计算题（综合应用，统计物理部分） （1） 量子态数的计算
求三维自由粒子在体积V ，能量在ε—ε+d ε内的量子态数： 先求在体积V ，动量在p —p +d p 内的量子态数：
23
4d ()d Vp p
D p p h
π= 若非相对论性的， 22p m ε= ， 得 3/21/232()d (2)d V
D m h
πεεεε=
若极端相对论性的，cp ε= ， 得 2
3
4()d d ()
V D ch πεεεε=
请同学们自行练习，若为二维自由粒子，其量子态数又等于多少呢？
（2） 玻耳兹曼统计
① 由玻耳兹曼分布求理想气体的配分函数、内能、物态方程和熵。

（分二维和三维两种情况进行练习）
②由玻耳兹曼分布求爱因斯坦固体的内能和熵。

（要会求一维量子谐振子
的配分函数）
（3）光子统计
由玻色分布求黑体辐射的普朗克公式。

（分二维和三维两种情况进行练习）
（4）金属中的电子气体
①由费米分布求T=0K时电子气的内能和化学势(即费米能)
②用定性和半定量方法说明在常温下电子气对金属的热容量贡献很小的原因。

（5）正则分布
①由正则分布求理想气体的正则配分函数、内能、物态方程和熵。

②由正则分布求能量涨落。

附：总结表
表1 近独立粒子最概然分布小结表
系统 定域子系 玻色子系 费米子系 模型 粒子可分辨，每个量子态容纳的粒子数不限。

粒子不可分辨，每个量子态容纳的粒子数不限。

粒子不可分辨，每个量子态只能容纳一个粒子。

与分布 ｛a l ｝对应的微观态
数 !!l a M B l l l l N a ω-Ω=∏∏ (1)!!(1)!l l B E l
l l a a ωω-+-Ω=-∏ !!()!l F D l l l l a a ωω-Ω=-∏
分布
公式
l l l a e αβεω--= l l a e αβεω+=-1 l
l a e αβεω+=+1 配分 函数
1l l Z e
βεω-=∑ (1)l
l
l Ξe αβεω---=-∏ (1)l
l
l Ξe αβεω--=+∏ 热力
学公 式
1
ln U N Z β∂=-∂1ln N p Z V β∂=∂ 11(ln ln )S Nk Z Z ββ∂=-∂ ln U β∂=-Ξ∂ 1ln p V β∂=Ξ∂ (ln ln ln )S k αβαβ∂∂=Ξ-Ξ-Ξ∂∂ ln U β∂=-Ξ∂ 1ln p V β∂=Ξ∂ (ln ln ln )S k αβαβ∂∂=Ξ-Ξ-Ξ∂∂
应 用 对 象
气体 理 想 气 体 光 子 气 电 子 气
能量
2/2p m ω 2/2p m
量子 态数 3/21/232(2)d V m h πεε 223
V d c
ωωπ 3/21/2
3
4(2)d V m h πεε
热力 学量 3
2
U NkT =
NkT p V
=
V
aT U 4=
4aT u =
3T C V ∝
003
5
U N μ=
低温：T C V ∝ 固体
固体的三种模型 磁介质
普朗克公式：
323d (,)1
V U T d c e βω
ωωωωπ=-
费米能量：
2/3
20328h N m V μπ⎛⎫= ⎪
⎝⎭
表2系综理论小结表
系综微正则系综正则系综巨正则系综
宏观条件E, V, N
恒定
T, V, N
恒定
T, V,μ
恒定
分布概率量
子Ω
=
1
s
ρs E
s
e
Z
β
ρ-
=
1
s
E
N
s
N
e
Ξ
β
α
ρ-
-
=
1
,
经
典
)
(
,0
)
(
,
其它
=
∆
+
≤
≤
=
ρ
ρ
E
E
H
E
C(,)
11
(,)
!
E q p
Nr
q p e
N h Z
β
ρ-
=
,
11
!
N E
N s Nr
e
N h
αβ
ρ--
=
Ξ
配分函数量
子
Ω(N,V,E) ∑-
=
s
E s
e
Zβ∑∑--
=
N s
E
N s
e
Ξβ
α
经
典
(,)
!
E p q
Nr
dpdq
Z e
N h
β
-
=⎰!N E
Nr
N
e
Ξe dqdp
N h
α
β
-
-
=∑⎰
特性函数
Ω
=ln
k
S Z
kT
F ln
-
=
Ξ
kT
pV
J
ln
-
=
-
=。