三元材料研发生产中的测试仪器与检测项目

三元材料研发生产中的测试仪器与检测项目三元正极一般指NCM（镍钴锰三种金属元素）和NCA（镍钴铝三种金属元素），按不同比例配置三种元素，可以获得不同的电池性能。

镍钴锰正极的常见比例配置有NCM111、NCM523、NCM622、NCM811等。

目前市场主流是523和622，811作为相对高端的正极材料在逐步渗透。

镍钴铝正极是将其中的锰元素用铝元素来代替，目前尚未大规模应用。

三元正极的定价模式为“原材料成本+加工费”的成本加成模式，企业的利润主要来自于加工费，从三元正极的成本构成看，原材料占比近九成，但企业的原材料成本难以拉开差距，而较低的人工成本及制造费用占比，导致很难通过压缩开支及规模效应获得远高于市场的成本优势。

因此，只能通过不断的产品迭代，来争取产品的相对稀缺性，从而获得加工费的溢价。

想要制备一款与众不同的的具有竞争力的产品，那少不了材料表征技术的加持，三元电池材料生产及研究中要测的项目有哪些？
一、X射线衍射
XRD是X射线衍射的简称，无论做什么材料，XRD都是最常用、最基本的表征手段，它可以告诉我们是否成功地合成出了自己想要的材料，因此可以说XRD 是所有后续表征的基础。

X射线是一种波长很短（约为0.06～20A）的电磁波，能穿透一定厚度的物质。

利用X射线可以研究样品中的晶体结构、晶胞参数、不同结构相的含量及内应力，它主要是通过X射线在晶体中所产生的衍射现象进行的。

当X射线照射到晶体结构上面与晶体结构中的电子和电磁场发生相互作用时，晶体结构将发生一些物理效应。

其中X射线被电子衍射（相干散射）而引起的衍射效应将反映出晶体结构空间中电子密度的分布状况，因而也就反映出晶体结构中原子的排列规律，所以可以用X射线衍射效应来确定晶体的原子结构。

采用XRD检测三元前驱体，可以分析前驱体的相结构、晶胞参数的大小、原子占位情况、是否存在杂质相等；通过表征前驱体和相应煅烧材料的XRD图谱，可以研究元素掺入对三元材料晶体结构的影响；煅烧过程是高温固相合成三元材料的重要步骤，XRD可以分析不同合成温度对材料结构的影响以优化合成温度。

二、扫描电子显微镜SEM
扫描电镜最常用于材料的形貌分析，可以用来研究合成条件对材料形貌的影响，或对材料的性能进行解释。

扫描电镜的用途很广，近年来在锂离子电池材料的研究方面得到了广泛的重视和应用。

前驱体材料与其烧结而成的三元材料SEM图
扫描电子显微镜最基本的功能是对各种固体样品表面进行高分辨形貌观察。

观察可以是一个样品的表面，也可以是一个断面。

SEM是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像，成像信号可以是次级电子、背散射电子或吸收电子。

其中次级电子是最主要的成像信号，可用来观察块状或粉末颗粒试样的表面结构和形貌。

扫描电镜配上其他一些配套设备可以得到更多的信息除了可以进行形貌分析（表面几何形态，形状）和形态分析（尺寸）外，配合配套设备还可做显微化学成分分析，显微晶体结构分析等，这更加扩大了扫描电镜的广泛应用度。

常见的扫描电镜配套设备主要有X射线能谱仪、X射线波谱仪、结晶学分析仪等。

三元材料本身具有一些本征缺点，研究者通过诸多实验发现，通过离子掺杂、表面包覆等方法可改善三元材料的电化学性能。

但对三元材料进行包覆时，包覆物能否成功包覆在三元材料表面、包覆均匀性、包覆厚度等因素都将直接影响到三元材料的电化学性能。

因此，如何表征包覆物的包覆情况非常重要。

搭配上射线能谱仪可以了解材料微米量级区域内的元素种类与含量的情况。

对包覆后的三元材料进行电镜扫描，可以监测三元材料形貌，一次颗粒大小，再通过能谱分析和XRD可以检查三元材料的包覆效果。

能谱分析的基本原理是：各种元素具有自己的X射线特征波长，特征波长的
大小则取决于能级跃迁过程中释放出的特征能量△E，能谱仪就是利用不同元素X射线光子特征能量不同这一特点来进行成分分析的。

若把所含元素在一定时间内所发射出来的特征X射线强度累加起来再与标准样品在相同时间内所发射出来的特征X射线的强度加以对比，排除干扰因素，就可得出每种元素的质量百分比，这就是能谱仪的定性，定量分析。

准确的定性分析是定量分析的第一步，如果定性分析时发生元素误识别，或者漏掉某个元素，后续的定量分析没有任何意义。

三、粒度分析
粉体粒度是粉体材料的主要指标之一，它直接影响产品的工艺性能和使用性能。

目前常用的粉体粒度测试方法有筛分法、沉降法、显微镜法、电感计数法、激光粒度法以及电超声法等。

三元材料产品的颗粒大小在微米级，依据粒度测试方法的优缺点可知，选用静态光散射法即激光衍射法最为适合，目前行业内三元材料粒度测试基本上都采用激光衍射法。

▼几种粒度测试的方法、原理及使用范围
四、比表面分析
比表面积即单位质量固体的总表面积，单位m²/g。

比表面积是衡量物质特性的重要参量，其大小与颗粒的粒径、形状、表面缺陷及孔结构密切相关。

比表面积的分析方法依据思路不同分为吸附法、透气法等。

其中物理低温氮吸附法是最通用和成熟的方法，主要分为静态容量法和动态色谱法（即连续流动法），目前三元材料比表面积的测试也主要是采用这两种方法。

三元材料前驱体的比表面积大概在3.0～20.0m²/g之间，三元材料成品的比表面积通常在0.1～1.0m²/g之间，相对而言属于比表面积较小的材料。

三元材料的比表面积主要影响电池制备过程中的正极材料调浆过程，大比表面积材料容易吸水，需要控制调浆环境水份，不然容易产生浆料黏度大、分散不易、颗粒团聚快、过筛易堵住筛网、涂布颗粒多等问题，影响材料比表面积的因素主要有三元材料的粒度分布以及一次单晶大小。

五、水分分析
按测定原理可以分为物理测定法和化学测定法两大类。

物理测定法常用的有失重法、蒸馏分层法、气相色谱分析法等；化学测定方法主要有卡尔·费休（KarlFischer）法、甲苯法等。

国际标准化组织把卡尔·费休（KarlFischer）法定为微量水分测试的国际标准，我国也把这个方法定为国家标准。

一般采用物理法的水分分析仪测试精确度相对化学法低，但其操作便捷，适合于生产过程控制中应用，如三元材料生产过程中中间品水分的测定。

化学法如卡尔·费休水分测定仪的测试精度高，应用范围广泛，可以实现对样品痕量水分测试。

三元材料生产过程中对最终产品的水分管控要求较高，一般控制在500mg·kg以下，对三元材料成品水分的测试一般都是在卡尔·费休水分测定仪上完成。

卡尔·费休法测试原理如下，分容量法及库伦法，原理相同I2来源不同，前者来自滴定，后者来自电解含I-电解液。

就应用而言，容量法更适用于含水量高的样品，而库仑法则适用于微量、痕量水的测定。

▲卡尔·费休法原理（RN有机碱或多中碱混合物，ROH一般是甲醇）
六、压实密度
研究发现，除了锂离子电池电极活性物质的固有属性，电极的微观结构对电池的能量密度和电化学性能也有十分重大的影响。

在未经碾压的电极中，仅有50%的空间被活性物质所占据，提高压实密度，可以有效的提高电极的体积能量密度和重量能量密度。

影响正极极片压实密度的主要因素主要有以下四点：①材料真密度②材料形貌③材料粒度分布④极片工艺。

目前商业化正极材料的真密度：钴酸锂>三元材料>锰酸锂>磷酸铁锂，这和压实密度规律一致。

三元材料和钴酸锂的真密度差别并不大，从上表可以看出，NCM11和钴酸锂的真密度只差0.3g·cm-3，压实密度却比钴酸锂低0.5g·cm-3，甚至更高，导致这个结果的原因很多，但最主要的原因是钴酸锂和三元材料的形貌差别。

目前商业化的钴酸锂是一次颗粒，单晶很大，三元材料则为细小单晶的二次团聚体。

高镍三元以较高的能量密度、逐步优化的成本及安全性在高端动力市场占据竞争优势，两者并行发展。

在现有的工艺技术下，高镍三元的压实密度大部分3.5~3.6g/cm3，远低于LiCoO2的压实密度（3.6~4.2g/cm3），粒度分布太窄或粒度分布太宽都会使材料压实密度降低，通过优化粒度分布即将不同粒度的高镍三元混合提高材料的压实密度，从而提高电池的质量能量密度。

七、金属元素含量分析
三元材料生产中金属元素含量测试主要是对原材料及三元材料中主金属含量是否与理论值一致以及杂质含量的测试。

主金属含量测试是指对三元材料中镍、钴、锰、锂的测试，杂质含量测试是指对材料中钠、镁、铁、铜、钙、锌等元素含量的测试。

微量金属的测试一般在原子吸收分光光度计（AAS）或电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪（ICP-AES）上完成，而对原材料主含量以及三元材料镍钴锰含量的精准分析一般使用化学滴定法或重量法。

①原子吸收分光光度计AAS
工作的基本原理是仪器通过火焰、石墨炉等将待测元素在高温或是化学反应作用下变成原子蒸气，待测元素的阴极灯辐射出待测元素的特征光，在通过待测元素的原子蒸气时发生光谱吸收，透射光的强度与待测元素的浓度成反比，通过测试透射光的强度就可以得到样品中待测元素的含量。

原子吸收光谱仪分析测量的是吸收信号，透射光强度的变化在测量中服从朗伯-比尔定律。

▲原子吸收某特定波长的光一次只能测一种元素。

例如，Na仅吸收589.0nm 波长的光
如操作简便，测试速度较快，测试成本相对较低，可用于三元材料生产过程控制中对某一种元素含量的控制分析。

如生产过程中控制前驱体中的含量的测试就可以在原子吸收分析仪上完成。

②电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪ICP-AES
基本工作原理是：液体样品由载气（氩气）带入雾化系统进行雾化，雾化后的样品以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线。

仪器根据检测特征谱线的存
在与否和特征谱线的强度确定样品中相应元素的含量，其中光谱的强度与待测元素的浓度成正比。

ICP-AES主要用于定量分析，可同时进行多种元素的测试，具有很高的灵敏度和稳定性，其通常对于痕量元素的分析有较好的效果，应用于三元材料中钠、镁、铁、铜、钙、锌等杂质的测试时，不仅样品用量少，而且分析效率高，结果平行性好。

在用其对高浓度含量元素进行分析时往往准确度较差，但在控制好测试条件的前提下，可用ICP定量分析三元材料组分。

③化学滴定法
按滴定方式分有直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。

化学滴定分析是以化学反应为基础，根据所依据的化学反应不同，化学滴定分析一般可分为氧化还原滴定、络合滴定、酸碱滴定和沉淀滴定四大类。

通常化学滴定分析方法适合常量分析，仪器分析方法适合微量分析。

以三元材料中主金属含量分析为例，镍钴锰总金属含量用化学滴定分析的结果更为准确可靠。

三元正极材料表面残碱相对含量的检测：为了提升能量密度（and去钴化），电池高镍化是大势所趋。

三元正极材料不断调高Ni比例，适宜烧结温度不断降低，随之带来的问题就是，镍钴锰前驱体和碳酸锂不易反应完全，尤其是高镍材料烧结过程中为了克服Li/Ni混排，通常加入过量的Li2CO3，会导致烧结后的材料表面还存在部分没有反应完全的Li2CO3，另外，部分Li还会以Li2O形式存在正极材料表面，在烧成后保存的过程中与空气中水或者二氧化碳反应，生成Li2C03、LiHC03、Li0H等碱性物质存在三元正极材料表面（前两者为主），这些表面残余的碱性物质（即残碱，也称锂盐)会越来越多。

残碱对后期三元正极材料加工以及制成的锂离子电池都会造成严重影响：首先，其自身极易吸收空气中的水和二氧化碳，在后期调浆过程中导致PVDF变性，降低浆料的分散性和稳定性，严重的会造成浆料凝胶，无法制作成电池；其次，即使制作成锂离子电池，但在接下来的电化学循环或存储过程中，三元正极材料表面残碱和吸收的水分也会与电解液发生一系列化学反应，产生大量的气体，导致电池膨胀，严重影响安全性能。

在三元正极材料，尤其是高镍三元正极材料的生产过程中，必须时刻关注表面残碱含量，目前普遍采用电位滴定法、酸碱滴定法等滴定法来表征样品表面残
碱含量。

备注：电位滴定法是一种利用溶液电极电位的突跃来指示终点的滴定方法。

与传统的滴定不同之处是无须指示剂，而是在溶液中插入两根电极，分别称指示电极与参比电极，测量电位随滴定剂加入体积的变化来指示终点。

指示电极与溶液组成半电池，测量滴定涉及电对的电极电势。

八、热分析
热分析技术的基础是当物质的物理状态和化学状态发生变化时（如升华、氧化、聚合、固化、硫化、脱水、结晶、熔融、晶格改变或发生化学反应时），往往伴随着热力学性质（如热焓、比热容、热导率等）的变化，因此可通过测定其热力学性能的变化，来了解物质物理或化学变化过程。

现在把根据物质的温度变化所引起的性能变化（如热能量、质量、尺寸、结构等）来确定状态变化的方法统称为热分析。

传统的热分析技术有热重分析法（TGA）、差热分析法（DTA）和差示扫描量热分析法(DSC)。

热分析对于确定高温固相合成工艺、结合XRD确定分解产物的结构等方面都是十分有用的，用差热分析方法还可以研究三元材料脱锂时的热稳定性。

九、电化学测试技术
循环伏安、交流阻抗和充放电等电化学测试技术在锂离子电池研究中有着广泛的应用，通过分析循环伏安曲线可获得氧化还原反应电位、离子扩散系数、赝电容等信息，对电化学阻抗图谱进行拟合可得到电解质阻抗、电极/电解质界面阻抗、电荷密度等信息，而借助充放电测试可获取电池容量、充放电平台等信息，这对研究电极反应过程、电池性能衰退机理具有重要作用。

十、电池安全性能测试
为满足市场对高存储能量的要求，企业加大单个电池的比能量研发，单个电池的体积能量密度越来越高，但其安全问题越来越突出，尤其是三元正极安全问题尤为突出。

高容量及锂型锂离子电池商业化推广的主要制约因素是安全性问题，存在许多安全隐患。

为了分析解决此类问题，国际提出多个安全性标准，国内外具有代表性的动力锂电池安全性测试标准及规范，包括ISO12405、IEC62660、SAEJ2464、SAEJ2929、UL2580、ECER100-02、GB/T31485、GB/T31467.3和FreedomCAR。

根据测试项目的特性，一般可以将安全性测试分为机械安全性测试（振动、冲击、跌落、针刺等）、环境安全性测试（热冲击、热稳定性、起火等）、电气安全性测试（短路、过充电、过放电等）。

如下是各标准规范的安全性测试项目。

表格中的字母含义：C代表cell，电池单体；M代表module，电池模块；P代表pack，电池堆；S代表system，电池系统。

近年来随着市场大规模利用和电池自身容量的增大，在滥用条件下（如加热、
过充、过放、短路、振动、挤压等）锂电池出现着火、爆炸等严重问题的概率大大增加。

由此造成爆炸伤人或因安全隐患召回产品等对企业往往造成致命的影响。

各个企业都在投入研发新的锂电池安全预防技术，同时模拟可能发生的问题，开展更匹配的检测方法，如日本JISC8714的强制内部短路试验，IEC的上下限温度测试手段、针刺试验等。

大家伙听得比较多的“针刺实验”：电池的针刺测试，为安全标准要求最高的测试，几乎没有三元材料可以通过测试。

针刺测试模拟外物特别是金属尖锐物质刺伤电池为表面后的安全问题，此时电池隔离膜被刺穿，电池内部正负电极瞬时短路，短路电流可于瞬间产生大量的热。

针刺造成电池在针刺点短路，钢针本身成为短路点，产生大量的热量，沿着钢针周围，电池形成局部过热区。

比亚迪推出“刀片电池”。

“刀片电池”拥有其他动力电池无法企及的安全性，并且兼具长寿命和长续航的特点。

不过它是磷酸锂铁电池。