发光材料与LED综述

功能材料课报告发光材料与LED摘要：发光材料是一种功能材料，广泛应用于我们日常生活中，例如电视机、日光灯、发光二极管等。

本文就应用于LED的两种发光方式，光致发光和电致发光，作了简单的介绍和说明，并着重介绍了LED的原理、发展历史、优点以及应用。

在未来的几十年里，发光材料将继续快速向前发展，给我们的生活带来更大的变化。

关键词：发光材料；光致发光；电致发光；LED功能材料是指通过光、电、磁、热、化学、生化等作用后具有特定功能的材料。

随着时代的发展，人类将进入一个信息时代。

为了解决生产告诉发展以及由此所产生的能源、环境等等一系列问题，更需要用高科技的方法和手段来生产新型的、功能性的产品，以获得各种优良的综合性能。

近年来新型功能材料层出不穷，得到了突破性的进展，功能材料正在渗透到现代生活和生产的各个领域。

本文所论述的发光材料即为在不同的能量激发方式下可以发出不同波长的可见光的一种功能材料。

一．概述物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光；另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态，在返回到基态的过程中以光的形式放出能量。

热辐射发光最常见的例子是太阳和白炽灯，而后一种发光方式应用也很广泛，比如阴极射线管、日光灯、发光二极管等，如图1。

图1 两种发光方式的典型例子：白炽灯和日光灯按照激发能量方式的不同，发光材料的分类如下：1．紫外光、可见光以及红外光激发而发光的为光致发光材料；2．电子束流激发而发光的为阴极射线发光材料；3．电场激发而发光的为电致发光材料；4．X射线辐射而发光的为X射线发光材料；5．用天然或人造放射性物质辐射而发光的为放射性发光材料。

二．发光原理以应用最多的稀土发光材料为例，其发光过程为：稀土离子吸收能量，从基态或下能级跃迁至上能级，称为激发态，然后从激发态上能级跃迁至下能级或基态，同时发生光的发射。

稀土的发光和激光性能都是由于稀土的4f电子在不同能级之间的跃迁而产生的。

在f组态内不同能级之间的跃迁称为f-f跃迁；在f-d组态之间的跃迁称为f-d跃迁。

当稀土离子吸收光子或X射线等能量以后，4f电子可以从能量低的能级跃迁至能量高的能级；当4f电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的光，两个能级之间的能量差越大，发射的波长越短。

由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们的4f电子的跃迁特性，使稀土成为一个巨大的发光宝库，为高新技术提供了很多性能优越的发光材料和激光材料。

在半导体发光器件中，由于要利用半导体达到所需的电气性能，所以，Ⅲ-Ⅳ族化合物就得到了广泛的应用，如GaAs（砷化镓）、GaP（磷化镓）、GaAsP（磷砷化镓）等。

下面就后文发光二极管所涉及到的两种发光材料光致发光材料和电致发光材料作简单介绍。

1．光致发光材料在紫外光、可见光和红外光激发下具有发光现象的材料称为光致发光材料。

光致发光材料又可分为长余辉发光材料、荧光灯用荧光粉和上转换发光材料。

目前具有使用价值的主要是紫外光激发的荧光粉，在发光二极管中可见光激发的发光材料也有一些应用。

早在20世纪30~40年代，铈、铕和钐等稀土离子就被用作碱土金属硫化物的激活剂，获得了高效长余辉光致发光材料和红外荧光体，并用于隐蔽照明和紧急照明、飞机的仪表盘显示。

但是，赋予稀土光致发光材料生命力的还是70年代出现的灯用稀土三基色荧光体及紧凑型荧光灯的发展。

这类材料一般用于照明器件，如高压汞灯荧光粉、稀土三基色荧光粉、复印荧光粉等。

2．电致发光材料电致发光是在交流或直流电场作用下，依靠电场的激发而发光，是将电能转变为光能而不产生热的一种方式。

为了将电能从外加电压转变为光辐射，一般都经过三个步骤:首先是施加电场激发，然后是能量传送到发光中心，最后是发光中心产生光的发射。

电致发光分为交流薄膜电致发光、直流粉末电致发光和有机电致发光等，主要应用于发光二极管、激光二极管、薄膜型电致发光显示等领域。

三．工艺与成分同样是光致发光材料或电致发光材料，要发出不同波长的可见光，必须要用不同的材料配方。

所以，发光材料的成分是多种多样的。

发光材料的合成方法也很多，主要有：高温固相合成、微波热合成、共沉淀法、燃烧法、高分子凝胶包膜法、气相外延法等。

下面仅简单介绍与光致发光和电致发光材料相关的几种方法。

1．高温固相反应法这是一种经典的合成方法，用该法得到的红粉性能稳定，亮度高。

但因粒径较大，应用时须经球磨处理。

这种方法已经合成了(Y,Gd)2O3:Eu、YAl3B4O12:RE(RE=Eu,Tb)、BaMgAl10O17:Eu等多种稀土发光材料。

2．均相沉淀法以尿素为沉淀剂，可以制备出分散性很好的Y2O3:Eu3+纳米颗粒。

在制备工艺中，控制溶液均相沉淀反应的时间，就可以合成粒径在43~71nm之间变化的Y2O3:Eu3+颗粒。

3．微波辐射合成法这是近十年来迅速发展起来的一种新的实验方法。

此法合成的产品SrAl2O4:(Eu2+,Dy3+)、BaMgAl10O17:Eu2+、Y2O3:Eu3+等，具有产物相组成单纯、杂质少、发光亮度较高、粉末力度较细等特点。

此法合成的红粉，相对发光亮度为同类标准的70%，粒径的中间值为3.90um，分布均匀，晶体为立方晶系。

4．气相外延法这是一种化学合成的方法，以最常用的GaN为例:一般配成N2、GaCl、NH3、H2、HCl等的混合气体，发生如下反应：2GaCl+ N2+ H2 = 2GaN+2HCl现在白光LED应用最多的发光材料是蓝粉InGaN或GaN，波长465nm，黄粉(Y1Gd)3(AlGa)5O12，波长550nm；三基色红粉Y2O2S:Eu3+，波长626nm，蓝粉Sr5(PO4)3Cl:Eu2+,波长447nm，绿粉BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+，波长515nm。

另外，采用不同成分不同剂量的荧光粉，可以调节白光的色温，例如冷白光（色温为4500～10 000K）及暖白光（色温为2850～3800K）。

四．发光材料应用之一：LED50年前人们已经了解半导体材料可产生光线的基本知识，第一个商用二极管产生于上世纪60年代。

LED是英文light emitting diode（发光二极管）的缩写，它的基本结构是一块电致发光的半导体材料，置于一个有引线的架子上，然后四周用环氧树脂密封，起到保护内部芯线的作用，所以LED的抗震性能好，如图2。

图2 LED外形结构发光二极管的核心部分是由p型半导体和n型半导体组成的晶片，在p型半导体和n型半导体之间有一个过渡层，称为p-n结，如图3。

在某些半导体材料的PN结中，注入的少数载流子与多数载流子复合时会把多余的能量以光的形式释放出来，从而把电能直接转换为光能，如图4。

PN结加反向电压，少数载流子难以注入，故不图3 发光二极管的p-n结图4 发光二极管原理发光。

这种利用注入式电致发光原理制作的二极管叫发光二极管，通称LED。

当它处于正向工作状态时（即两端加上正向电压），电流从LED阳极流向阴极时，半导体晶体就发出从紫外到红外不同颜色的光线，光的强弱与电流有关。

早期的LED发光强度不高，一般小于1mcd，高的也仅几个mcd；另外，发光效率也不高，一般小于0.2lm/W；其功率仅几十mW到上百个mW。

作为指示灯方面的应用，有几个mcd的发光强度也可以了，但由LED组成的数码管或字符管则显得亮度不足，若要用于户外作信号或标志显示，则其亮度太低，不能满足使用的要求。

所以LED的主要发展方向是提高发光强度。

这30多年来，LED的发光效率提高了250倍以上。

1970-1990年LED发光效率提高较慢，1990-2005年则提高较快。

LED的发光强度及发光效率的提高主要取决于采用的半导体材料及其工艺技术的发展。

早期的LED主要用GaAs、GaP（二元素半导体材料）和GaAsP（三元素半导体材料），1994年左右采用AlInGaP（四元素半导体材料）后，其发光强度及发光效率有很大的提高。

另外，在工艺技术上采用在GaAs 衬底上用AlInGaP材料生产的红光、黄光LED及在SiC衬底上用InGaN材料生产的绿光、蓝光LED，在发光强度及发光效率上有较大的改进。

从三基色LED取得突破后，集成白光LED诞生了。

这是LED生产中一个重要的突破，它将成为新的照明光源。

现在白光LED有两种，一种为蓝光GaN或InGaN 单晶片加上YAG黄色荧光粉，蓝光单晶片发出的蓝光分为两部分，一部分用于激发黄色荧光粉发出黄光，另一部分和发出的黄光混合，即可形成白光，如图5。

另一种为RG.B三基色LED合成白光，如图6。

图5 蓝光激发黄荧光粉型LED 图6 三基色合成白光1．LED的优点LED之所以得到人们的重视是因为它具有许多优点：(1)发光效率高。

一般白炽灯的发光效率只能达到15lm/W，而LED的发光效率高达40甚至50lm/W，所以节能效果十分明显。

(2) 寿命长，稳定性好。

一般LED的寿命高达几万小时，10万小时光衰为初始的50%。

(3) 价格低廉。

(4) 体积小，可以做成各种形状，重量轻，抗振性能好。

(4) 环保。

无有害金属汞，不辐射红外线和紫外线，无频闪。

(5) 安全。

LED使用低压电源，供电电压在6-24V之间，根据产品不同而异，所以它是一个比使用高压电源更安全的电源，特别适用于公共场所。

2．LED的应用(1) 用作指示灯。

六十年代末红色LED问世时由于发光强度不高，被用作指示灯和电平指示，并一直沿用至今。

如今的电子产品、仪器的工作状态指示大部分都是用红、绿色LED，如图7。

现在各种光色的LED在交通信号灯上得到了广泛应用，图7 红光LED产生了很好的经济效益和社会效益。

以12英寸的红色交通信号灯为例，在美国本来是采用长寿命，低光效的140瓦白炽灯作为光源，它产生2000流明的白光。

经红色滤光片后，光损失90%，只剩下200流明的红光。

而在新设计的灯中，Lumileds公司采用了18个红色LED光源，包括电路损失在内，共耗电14瓦，即可产生同样的光效。

汽车信号灯也是LED光源应用的重要领域。

1987年，我国开始在汽车上安装高位刹车灯，由于LED响应速度快（纳秒级），可以及早让尾随车辆的司机知道行驶状况，减少汽车追尾事故的发生。

(2) 用作显示屏。

将普通的LED按要求排列、控制，即能具有显示字符、图形的功能，称为数码管、符号管、米字管及点阵式显示屏（简称矩阵管）等，如图8。

这些不同的显示屏中的每个发光单元都是一个发光二极管。

图8 点阵式室外巨型显示屏(3) 照明光源。

这是目前最热门的应用，市场上已经大量出现高亮LED电筒（如图9），不久将进入生活照明和液晶显示器背光源领域。

另外各种颜色的高亮度二极管还可用于做景观照明，美化环境。