聚偏氟乙烯树脂的合成及改性
聚偏氟乙烯合成工艺
聚偏氟乙烯合成工艺1. 引言聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride, PVDF）是一种重要的高性能合成材料，具有优异的耐化学品、耐热性能以及电绝缘性能，广泛应用于电子、化工、医疗等领域。
本文将介绍聚偏氟乙烯的合成工艺，包括原料准备、聚合反应、后处理等环节。
2. 原料准备聚偏氟乙烯的合成主要原料是偏氟乙烯单体，通常通过氟化氢和乙烯反应得到。
具体步骤如下：1.氟化氢制备：将氟气与氢气在催化剂的存在下反应，生成氟化氢。
2.乙烯制备：乙烯是一种广泛存在的化学物质，可通过石油炼制或煤炭气化等方法获得。
3.反应槽装载：将氟化氢和乙烯按一定比例装载到聚合反应槽中，以便进行聚合反应。
3. 聚合反应聚偏氟乙烯的聚合反应主要采用自由基聚合的方法进行。
具体步骤如下：1.聚合引发：在反应槽中加入引发剂，引发剂会产生自由基，引发聚合反应的开始。
2.聚合反应：在一定的温度和压力条件下，氟化氢和乙烯单体发生聚合反应，形成聚偏氟乙烯。
3.反应控制：通过控制温度、压力和反应时间等参数，控制聚合反应的进行，以获得所需的聚合度和分子量。
4.反应终止：通过加入终止剂，终止聚合反应，停止聚合过程。
4. 后处理聚偏氟乙烯合成后，需要进行一系列的后处理步骤，以获得符合要求的产品。
1.溶剂提取：将聚偏氟乙烯溶解在适当的溶剂中，进行溶剂提取，去除未反应的单体和杂质。
2.过滤和洗涤：通过过滤和洗涤步骤，去除溶剂中的残留物和颗粒杂质，保证产品的纯度。
3.干燥：将过滤和洗涤后的聚偏氟乙烯进行干燥处理，去除残留的溶剂，使其达到所需的含水量。
4.粉碎和分级：将干燥后的聚偏氟乙烯进行粉碎和分级，得到所需的粒径和颗粒形状。
5.包装和贮存：将粉碎和分级后的聚偏氟乙烯产品进行包装和贮存，确保产品的质量和保存期限。
5. 结论聚偏氟乙烯的合成工艺包括原料准备、聚合反应和后处理等环节。
通过合理控制反应条件和后处理步骤，可以获得高质量的聚偏氟乙烯产品。
PVDF的加工改性及应用
国内最早相关产业是宁波镇海化工防腐 是设备厂的PVDF/FRP管材，宁波北仓化 工泵阀厂的PVDF隔膜阀，产品价格是进 口的一半，使用寿命在20年以上。现今 该产业主要集中在在我国江浙一带，拥 有很大的市场潜力。
二.成型加工
PVDF树脂的熔点 ( 170 ℃)和分解温度 ( 316℃)之间相差较大,热稳定性良好， 便于加工，但应考虑 PVDF树脂熔体导热 性较差、粘度较高且粘度随剪切应力增 加而下降的特点。加工 PVDF树脂时无需 添加润滑剂和稳定剂等助剂，与全氟树 脂不同，加工 PVDF树脂可使用聚氯乙烯 和聚烯烃的加工设备。
PVDF树脂的分散液也可进行喷涂加工。
5.极化
将拉伸过的 PVDF树脂膜的两面用真空 镀膜法蒸镀上 1层金属膜后作为电极， 常用的金属有铝、铜、银，镀层厚度约 为 0. 1μm，再在强直流电场下极化，极 化温度为 80～100 ℃，极化场强度为 500 kV /cm，极化时间为 30～60 min， 即可得到压电性较好的 PVDF膜。
3.PVDF还具有良好的绝缘性，抗辐射性 和阻燃性， PVDF涂料可以作为电子器件 绝缘涂层，核工业的防辐射涂层，阻燃 涂层等。
PVDF在锂电池中的应用
PVDF耐药品性好，电化学稳定性好，室温溶解 于 一甲基毗咯烷酮，在液体型的锂二次电池中， 被用作阳极或阴极的电极活性物质的粘结剂 。
在液体型锂电池中被使用作阳极和阴极间的隔 离物，隔离物的作用是防止电极间的短路，保 持电解液以确保离子传导性，以及异常人电时 断路功能。现在在使用的是聚乙烯和聚丙烯制 的多孔膜，而PVDF也可制成多孔膜，并且稳定 不燃，具有对电解液的亲和性 。
PVDF膜改性与及其在水处理中的应用解析
总结与展望
PVDF 有机膜的改性方法众多，各有优缺点 。 大量研 究表明，共混改性由于成本较低，改性膜的综合性能得到 提高，极具可操作性，因而前景广阔 。 随着各学科的交 叉发展，有许多新兴的改性技术得到广泛研究，但是多数 研究还只是停留在实验室阶段 。 因此，今后的研究方向 应该针对污 、 废水不同的特点，考查 PVDF改性膜在工程 应用中的综合性能 。 由于目前改性后的膜普遍缺乏一定 的稳定性，所以要加强对成膜的动力学和热力学机理的研 究，同时进一步加强膜改性与膜清洗有机结合的研究，能 够在增强膜法水处理各项指标的基础上，有效地控制膜污 染程度 。
辐射表面接枝改性
通过高能射线福射来引发膜表面单体接枝聚合 左丹英等通过高能电子束辖照PVDF基膜,将丙稀酸和苯乙稀磺酸钠混合溶液与福照过 的PVDF膜反应,得到了既含有羧酸基团又含有礎酸基团的PVDF亲水膜。
PVDF膜表面改性方法
等离子体表面改性
PVDF 超滤膜的低温等离子体改性是先用低温等离子体照射膜来产生活性自 由基，再将亲水性物质接枝到膜表面以达到改性的目的。 Mariana等用Ar等离子体对PVDF膜表面进行改性,脱除PVDF链上的HF,同时将
度范围为-50～150℃。由于 C-F 键长短，键能高（486KJ·mol-1），故具有耐
酸碱腐蚀性、抗紫外光辐照性、良好的化学稳定性和较大的机械强度。
PVDF
PVDF中空纤维膜
PVDF结构式
PVDF膜表面改性方法
PVDF膜疏水性特别强，在蛋白类药物富集、提纯和油水分离及过程中应用时 容易产生严重污染，使膜的通量产生较大幅度的下降，使其在相关领域的应用中
目前,PVDF的共混改性主要包括与高聚物共混改性和与无机小分子共混改性。
聚偏氟乙烯(PVDF)膜化学法亲水改性技术 (1)
关键词聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）；化学表面改性；亲水性
中图分类号：Ｘ５２
文献标识码：Ｂ
文章编号：１００９—０１７７（２０１ １）０１－００６２－０５
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ （ＰＶＤＦ）Ｍｅｍｂｒａｎｅ
净水技术２０１１，３０（１）：６２—６６
Ｗａｔｅｒ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）膜化学法亲水改性技术
苏洁，相波，李义久
（同济大学化学系，上海，２０００９２）
摘要通过化学表面改性的方法改善ＰＶＤＦ膜的亲水性，从化学处理的时间、体系的温度、碱液的浓度三个因素对改性的条
Ｋｅｙｗｏｒｄ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＰＶＤＦ），ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ氟乙烯（ＰＶＤＦ）材料具有优良的化学稳定 性、耐辐射性、耐热性，已作为一种主要的微滤和超 滤膜材料，成功应用于化工、生物、医药、水处理等 领域。利用ＰＶＤＦ本身疏水性可使油透过膜，而水则 由于界面张力作用被阻滞，Ｋ．Ｌｉ等人制备的ＰＶＤＦ 微滤膜处理含ｌ％煤油的乳液废水可达７７％的脱 出率【”，利用ＰＶＤＦ微滤膜减压蒸馏法处理含Ｃｒ，＋废 水可达９０％的截留率，膜通量可达４０ ｋｇ（ｍ．ｈ）［２１，王 世吕等１３Ｊ制备涂覆ＰＶＤＦ复合膜进行生物酶制剂蝮 蛇抗栓酶的浓缩研究。此外，ＰＶＤＦ微孔膜在酒类生
ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，虢喇２０００９２，Ｃｈｉｎａ Ｓｕ Ｊｌｅ，Ｘｉａｎｇ Ｂｏ，Ｌｉ Ｙｉｊｉｕ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍ诂ｔｒｙ，Ｔｏｎ哥ｉ
Ｊ
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｔｈｅ ｐａｐｅｒ，ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＰＶＤＦ）ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｔ
聚偏氟乙烯膜制备与改性研究进展
Material Sciences 材料科学, 2020, 10(12), 973-979Published Online December 2020 in Hans. /journal/mshttps:///10.12677/ms.2020.1012117聚偏氟乙烯膜制备与改性研究进展彭湘梅1*，黄强1,2#，李绍峰1,2，孙健1，王梦婷11深圳职业技术学院建筑与环境工程学院，广东深圳2深圳职业技术学院城市生态与环境技术研究院，广东深圳收稿日期：2020年11月15日；录用日期：2020年12月17日；发布日期：2020年12月24日摘要聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有出色的稳定性、可塑性、耐磨性等特点，被广泛应用于饮用水与废水处理领域中。
但PVDF膜还存在抗污能力不足和渗透性较差等问题，限制了其在水处理领域中更进一步的发展。
因此提高膜抗污染能力以及提高膜通量已然成为制备和改性PVDF膜的研究重点。
本文对PVDF膜制备方法和改性技术进行了梳理，首先概述了PVDF材料及PVDF膜制备方法，并着重介绍了非溶剂诱导相转化法和热诱导相转化法；然后总结了近年来PVDF膜改性的研究进展；最后对PVDF膜制备及改性研究的发展前景进行了展望。
针对PVDF膜通量低、易污染等问题，提供了一些科学可行的解决方法。
关键词聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF膜的制备，PVDF膜的改性Research Progress in Preparation andModification of Polyvinylidene FluorideMembraneXiangmei Peng1*, Qiang Huang1,2#, Shaofeng Li1,2, Jian Sun1, Mengting Wang11School of Construction and Environmental Engineering, Shenzhen Polytechnic, Guangdong Shenzhen2Institute of Urban Ecology and Environment Technology, Shenzhen Polytechnic, Guangdong ShenzhenReceived: Nov. 15th, 2020; accepted: Dec. 17th, 2020; published: Dec. 24th, 2020AbstractPolyvinylidene fluoride (PVDF) membranes are widely used in the fields of drinking water and *第一作者。
聚偏氟乙烯(PVdF)锂电池隔膜改性研究进展
聚偏氟乙烯（PVdF）锂电池隔膜改性研究进展作者：洪崇得翁景峥来源：《科学与财富》2017年第17期（福建师范大学材料科学与工程学院福建福州 350007）摘要：针对动力锂离子电池对隔膜的要求，综述了三种聚偏氟乙烯（PVdF）隔膜材料的改性研究。
可以通过掺杂无机材料提高聚合物隔膜热稳定性；通过掺杂有机材料提升聚合物隔膜的电导率、电化学性能以及力学性能。
通过复合膜制备将不同复合材料协同优势发挥到最大化，弥补了聚偏氟乙烯（PVdF）隔膜的缺陷，制备出性能优异的锂电池隔膜。
关键词：聚偏氟乙烯；锂电池隔膜；改性前言：随着能源存储设备的高速发展，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命受到广泛关注。
在锂离子电池系统中，隔膜起到至关重要的作用，在隔绝正负极的同时允许锂离子通过，其性能对于电池的充放电性能及安全性能有直接影响。
由于隔膜本体电阻较大，对电解液的浸润性差，导致锂离子电池的离子电导率较低。
因此，开发高性能隔膜对电池性能的改善具有积极的作用。
为了改善隔膜对电解液的浸润性并提高离子电导率，聚偏氟乙烯（PVdF）具有化学稳定性好、介电常数高、疏水性好等优点，比较适宜作锂离子电池隔膜材料。
1.掺杂无机材料无机材料具有的两大优势：一、无机颗粒高温无尺寸收缩对有机隔膜热稳定性的增强；二、许多无机材料具有的吸附、中和等功能，对聚合物隔膜只能用作物理阻断的功能进行拓展。
刘文婷等[1]通过溶剂热法制备石榴石型快锂离子导体锆酸镧锂（LLZO），分别以不同比例掺入PVdF溶液中，通过静电纺丝法制备出掺LLZO的 PVdF-LLZO复合隔膜；其次，利用磁控溅射镀膜技术在上述6% LLZO隔膜两侧沉积AlF3 纳米颗粒.陈爱雨等[2]研究了添加有机溶剂PEG400和无机纳米材料Ti02对膜的结构和性能的影响，得出综合改性后制备的膜材料性能优异，SEM表明膜的孔结构完整且分布均匀，多孔膜吸液率达345%，离子电导率达5.2mS/cm，电池测试表明综合改性的膜材料装配的电池充放电平台稳定，循环性能优异。
俄产聚偏氟乙烯树脂性能及用途
聚偏氟乙烯 （456789:769;<:< -6=5>9;<， 4?@-） 是 美 国 4ABBCDE0 公 司 在 上 世 纪 #" 年 代 初 最 先 开 始 以 商 业 规 模 进 行 生 产 ， 俄 产 商 品 名
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品 的结 晶度 取决 于其 熔体 的冷 却速 度。在 急速 冷却 （淬 火） 下 结 晶 度 为 *’OM&’O， 在 缓 慢 冷 却 或 在
%*"M%&a4;OM#’O。 无定
形 相 的玻 璃 化温 度 $**M$*2 N ， 在 聚 合 物链 中 3"O
!""# 年 第 $% 卷第 & 期
碳纳米管改性聚偏氟乙烯复合材料研究进展
碳纳米管改性聚偏氟乙烯复合材料研究进展碳纳米管改性聚偏氟乙烯复合材料是一种将碳纳米管与聚偏氟乙烯相结合的新材料。
碳纳米管是一种结构独特、力学性能优良、导电性好的纳米材料，而聚偏氟乙烯是一种具有优良机械性能和化学稳定性的高分子材料。
将两者相结合，可以充分发挥各自的优势，提高材料的力学性能、热稳定性和导电性能。
在碳纳米管改性聚偏氟乙烯复合材料的研究中，主要涉及到材料的制备方法、复合界面的改性、力学性能的提高等方面。
制备方法是研究中的关键。
常见的制备方法有溶液法、熔融共混法和电纺法等。
溶液法是将碳纳米管和聚偏氟乙烯溶解在适当的溶剂中，然后通过溶液蒸发或涂覆等方式得到复合材料。
熔融共混法是在高温下将碳纳米管和聚偏氟乙烯共混，然后通过压制和热处理等方式得到复合材料。
电纺法则是在高电压作用下将碳纳米管和聚偏氟乙烯纤维化，然后通过静电纺丝得到复合纤维。
这些制备方法各有优缺点，研究者可以根据实际需要选择适合的方法。
改性复合界面也是研究的重点。
由于碳纳米管与聚偏氟乙烯之间的界面相互作用较弱，容易导致界面的剥离和断裂。
为了改善界面相互作用，可以通过表面修饰、化学改性和添加界面剂等方式来增强界面结合力。
可以在碳纳米管表面引入官能团，增加其与聚偏氟乙烯的相容性；也可以在复合材料中添加一些具有较好黏附性的界面剂，提高界面的粘附性能。
这些方法对于改善复合界面的性能有重要作用。
研究者还致力于提高碳纳米管改性聚偏氟乙烯复合材料的力学性能。
碳纳米管的加入可以增加材料的强度、刚度和抗拉性能。
聚偏氟乙烯的优良韧性也能提高材料的耐冲击性。
通过控制碳纳米管的含量、尺寸和分散状态等因素，以及调整聚偏氟乙烯的加工工艺，可以有效提高复合材料的力学性能。
聚偏氟乙烯膜(PVDF)亲水性改善方法.
聚偏氟乙烯膜（PVDF）亲水性改善方法PVDF由偏氟乙烯单体CH2=CF2经悬浮聚合或乳液聚合得到，它是一种成膜性能较好的聚合物材料，使用诸如二甲基甲酞胺(DMF)、二甲基乙酞胺(DMA C)和N-甲基毗咯烷酮(NMP)等极性溶剂溶解。
从PVDF分子结构分析，整体符合一般聚烯烃分子碳链的锯齿构型，氟原子替代氢原子，因为氟原子电负性大，原子半径很小，C-F键长短，其键能达到50kJ.mol-1，整个分子链呈柔性使聚合物具有一定的结晶性，表现为突出的热稳定性，熔点为170℃，热分解温度在316℃以上，连续在150℃高温以下暴露2年内不会分解。
由于氟原子对称分布，整个分子显示非极性，聚合物表面能很低，仅为25J.m-3。
通常太阳能中可见光---紫外光部分对有机物起破坏作用，光子波长在200--700nm之间，而C-F键能接近220nm光子在总数中所占比例极少，所以氟材料耐环境气候性好。
由于性质稳定的氟原子包围在碳链四周，使PVDF具有很好的化学稳定性，在室温条件下不易被酸、碱和强氧化剂及卤素腐蚀。
因PVDF能溶于一些强极性溶剂中，且具有很好的可纺制性能，它可以被用来纺丝制备中空纤维膜。
聚偏氟乙烯在1961年首先在建筑领域被商品化，迄今数十年的使用中PVDF树脂的优良性能得到广泛的证明，在X射线平板印刷术、光纤、涂料等方面己被广为应用。
PVDF相对于聚醚砜(PES)、聚丙烯睛(PAN)等其它膜材料，PVDF膜的特点是疏水性强，是膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料。
但是，同样因其强疏水性而导致在含油废水分离时污染严重、通量减小，制约了其在此领域应用。
对PVDF分离膜进行改性，主要针对于提高亲水性，当PVDF膜的亲水性能得到改善，膜的整体性能包括渗透性、抗污染性和稳定性都能被大大地提高。
对聚偏氟乙烯的改性目前主要分为两类，物理改性和化学改性。
这其中有对膜材料本体的改性及膜表面的改性，本体改性可根本上提高膜的亲水性。
改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备与性能的研究
化 方法制 备超 滤膜． 绘 制 Ｐ Ｆ — 在 ＶＤ —ｇ ＭＡＨ一溶 剂一水体 系的 三元相 图基础 上 ， 究并讨 论铸 研
（ ＝１ ｏ ） 聚 乙烯 吡 咯烷酮 （ ＶＰ 、 Ｍｗ ０ｏ ０ 、 Ｐ ） Ｎ一甲基 吡
咯烷 酮 （ ＮＭＰ） 化 学 纯 ） 二 甲基 乙 酰 胺 （ （ 、 ＤＭＡＣ）
（ 学纯 ） 二 甲基 甲酰 胺 （ ＭＦ （ 析纯 ） 二 甲 基 化 、 Ｄ ）分 、
本文 以 Ｐ Ｆ－ｇ ＶＤ －ＭＡＨ 为 膜 材 料 ， 用 相 转 采 化方 法制备超 滤膜 ． 制不 同溶剂 体系 的三元 相 图 ， 绘
（ ＫＥ ＡＲ ＭＡ —Ｉ Ｇ： ．１ ） 聚 乙 二 醇 Ｐ Ｇ ＮＣ Ｄ ０ ； Ｅ
Ｐ Ｆ材 料 中引人 马来 酸酐 基 团 ， 善 材 料 的 亲 水 ＶＤ 改 性能 ， 同时 改善 了超滤 膜 的亲水性 能 ， 其为无 色无 味
白色粉末 ， 密度为 １７ ～１８ ， ．６ ．Ｏ熔点为 １５ ７ ６￣１２℃．
聚偏氟 乙烯 （ ＶＤ ） 一 种疏 水 性 的线 型 结 晶 Ｐ Ｆ是
性聚合 物 ， 有优 良加 ＿ 性 能 、 具 Ｔ 热稳 定性 能 和耐化 学
腐蚀 性等特 点 ， 一 种 常 用 的膜 分 离 材 料 ， 环保 、 是 在
冶金 、 医药 、 品 加 工等 领 域 有 广泛 的应 用 ＿ ． 食 １ 但 ］
四串联 动 态式超 滤 评 价 仪 （ 上海 应 用 物 理 研究 所 ）Ｔ 一 ００ ； ＯＣ ５ ０ Ａ型 总 有机 碳 分 析 仪 （ 日本 岛 津公
聚偏氟乙烯亲水改性
PVDF膜分类1、水处理用PVDF膜，分为超滤膜和微滤膜两种，主要用于污水、海水淡化等的前处理，清除大分子、细菌、泥沙等杂志2、户外建筑用PVDF膜，主要用户户外建筑的玻璃、外墙、户外广告牌等的保护，主要是耐老化和耐磨功能3、电池用PVDF膜，包括在燃料电池和锂离子聚合物电池中的隔膜应用。
PVDF的主要性能：· 机械强度与坚韧度高· 防霉菌性· 高耐磨性· 对气体和液体的高耐渗透性· 耐热稳定性好· 阻燃，低烟· 温度提升过程中抗蠕变性好· 纯度高· 容易进行熔体加工· 耐对大多数化学品与溶剂· 兼有刚性的和柔韧的形态· 抗紫外线和核辐射性· 抗冲击性能· 耐候性· 耐低温达-40℃PVDF聚偏氟乙烯，外观为半透明或白色粉体或颗粒，分子链间排列紧密，又有较强的氢键，含氧指数为46%，不燃，结晶度65%~78%，密度为1.17~1.79g/cm3,熔点为172℃,热变形温度112~145℃,长期使用温度为—40~150℃。
基本化学属性：CAS号：24937-79-9分子式：-(C2H2F2)n-外观：白色或者透明固体水溶性：不溶于水pvdf分子式1 PVDF聚偏氟乙烯PVDF树脂主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品，全球年产能超过4.3万吨。
PVDF 应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域，由于PVDF 良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性，是石油化工设备流体处理系统整体或者衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的最佳材料之一。
PVDF的合成
聚偏氟乙烯树脂的合成聚偏氟乙烯(PVDF)是指偏氟乙烯(VDF)均聚物或VDF与其它少量含氟乙烯基单体的共聚物，是一种优质的含氟聚合物，兼具含氟树脂和通用树脂的特性，有着非常优良的综合性能，具有比一般氟树脂更高的机械强度和耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐气候、耐紫外线、耐辐射等优良性能，还有压电性、热电性等特殊电性能，被广泛应用于化工设备、电子电气和建筑涂料等领域。
PVDF树脂首先由美国Pennwalt公司1961年商品化，生产技术在国外20世纪70年代已基本成熟，到目前为止，在世界上，PVDF树脂已发展成为仅次于聚四氟乙烯的第二大氟树脂品种，具备了完善的品级。
根据加工方法分类有模压、挤出、注射、涂料等品级；根据产品形态分类有粉料、粒料、乳液和分散液；根据产品的结构分类有均聚物、用其他少量单体改性的共聚物、合金和填充料等。
2002年世界上生产能力约为25 t／a左右，主要生产厂家如表1所示。
我国虽然从20世纪60年代初也开始PVDF树脂的研发工作，但进展缓慢，直到现在，还没有千吨级生产装置、只有100 t／a的中试装置，2000年国内PVDF生产能力仅为300 t／a左右(见表2)，且品种单一，质量不稳定，远远不能满足国内对高品质PVDF树脂的需求。
到了21世纪，随着我国国民经济的飞速发展， PVDF树脂的应用领域不断得到拓展，PVDF树脂的优良性能不断得到认同，国内已经掀起了PVDF树脂的研制热潮，上海三爱富公司和浙江省化工科技集团公司都有扩产的计划，浙江巨化集团和江苏梅兰公司相继开发成功了模塑级PVDF。
2005年我国需求量将达2 kt／a，PVDF树脂研制前景十分看好，因此，本文对PVDF树脂的合成技术进行了综述。
1 乳液聚合法制备PVDF树脂1948年，Ford T以水为介质，使用不同类型的自由基引发剂，将偏氟乙烯(VDF)单体在≥30MPa和20～250℃条件下聚合，首次制得PVDF树脂；此后，在较低的压力下，分别由乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和辐射聚合法制得PVDF树脂。
PVDF的合成
聚偏氟乙烯树脂的合成聚偏氟乙烯(PVDF)是指偏氟乙烯(VDF)均聚物或VDF与其它少量含氟乙烯基单体的共聚物，是一种优质的含氟聚合物，兼具含氟树脂和通用树脂的特性，有着非常优良的综合性能，具有比一般氟树脂更高的机械强度和耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐气候、耐紫外线、耐辐射等优良性能，还有压电性、热电性等特殊电性能，被广泛应用于化工设备、电子电气和建筑涂料等领域。
PVDF树脂首先由美国Pennwalt公司1961年商品化，生产技术在国外20世纪70年代已基本成熟，到年／a的优良性能不断得到认同，国内已经掀起了PVDF树脂的研制热潮，上海三爱富公司和浙江省化工科技集团公司都有扩产的计划，浙江巨化集团和江苏梅兰公司相继开发成功了模塑级PVDF。
2005年我国需求量将达2kt／a，PVDF树脂研制前景十分看好，因此，本文对PVDF树脂的合成技术进行了综述。
1乳液聚合法制备PVDF树脂1948年，FordT以水为介质，使用不同类型的自由基引发剂，将偏氟乙烯(VDF)单体在≥30MPa 和20～250℃条件下聚合，首次制得PVDF树脂；此后，在较低的压力下，分别由乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和辐射聚合法制得PVDF树脂。
到目前为止，能够工业化生产的主要是乳液聚合和悬浮聚合这两种方法。
1．1乳液聚合原理乳液聚合一般原理是：单体在搅拌和乳化剂的共同作用下，以3种状态存在：单体液滴、增溶PVDF1)VDF 在％。
用于发的PVDF PVDF最也越多，聚合速率也越快；另一方面，自由基终止的机会也多，造成聚合反应不平稳，产量下降，聚合物的性能也变差。
VDF悬乳液聚合的引发剂用量一般为单体质量的0．05％～1．50％，较合适的用量为单体质量的0．15％～1．00％。
VDF乳液聚合所用的分散介质为去离子水，对水中的离子浓度有严格要求，要求水的电导率≤3μs／cm；如水中的离子浓度过高，不仅影响乳液体系的稳定，还影响PVDF树脂的性能和色泽。
聚偏氟乙烯膜的改性及其在水处理中的应用
水 ， 以Ｐ Ｄ 用 Ｖ Ｆ中空纤维膜为核心的连续 膜过滤 （ ＭＦ 技术进行 Ｃ ）
初步处理 ， 再采用 Ｒ 反渗透技术 ） Ｏ（ 进行深度处理 ， 使之达 到回用
水的标 准 ， 为开发 区提供 重要水 源。Ｃ Ｆ产水水 质高 ， Ｍ 浊度 ≤ ０１ Ｔ Ｓ Ｉ ３ 悬浮物＜ ｇ Ｌ ．Ｎ Ｕ，Ｄ ￣ ， ＜ ５ｍ ／ 。水 回收率高 ， 达到大于 ９ ％的 ５ 水平 ， 自开工以来运行 良好。顾平等采用０２ ｍ Ｐ Ｄ 中空纤维膜 ． ｕ Ｖ Ｆ ２ 生物床对生活污水进行处理 ， 结果试验运行期间￣ ｋ Ｏ 。 Ｃ Ｄ 的平均值 为３ ６ ６ ． ／ ， Ｃ Ｄ 的平均值为 １． ｍ ／ ， ４ｍｇ Ｌ 出水 Ｏ ３１ ｇ Ｌ 冲击负荷对出水 Ｃ Ｄ Ｏｃ 去除没有影响 ， 每毫升水 中细菌 总数均小 于 １ 个 ，５ ０ ９ ％的
敏性 聚合 物 Ｐ ｌ（ ＩＡ ｍ） ｏ Ｎ Ｐ Ａ 接枝到 Ｐ Ｄ 膜 表面 ， ｙ Ｖ Ｆ 接枝密度 同时
决定 了渗 透物的分子量 和膜 的通 量。Ｙ Ｌｕ ｕ ｉ 等利用热接枝 方法
制备 出接枝聚异丁烯酸酯类 （ （ Ｅ Ｍ 一 — Ｖ Ｆ ） Ｐ Ｄ 微 Ｐ Ｐ Ｇ Ａ） ｇ Ｐ Ｄ ） 的 Ｖ Ｆ
孔膜。
性炭纤维 的漏 菌 ， 具有很高的净水 效率 。但是 ， 膜技术在给水 处
理应 用所遇到 的最 大问题是膜污染 ， 膜污染会 导致水通量 的持
４表面化学改性 。表面化学改性是指通过化学处理技术 ， ． 在
续下 降 ， 使膜使用寿命缩 短 ， 如膜污染问题 得以解决 ，Ｖ Ｆ Ｐ Ｄ 膜的
通 量 随溶 液 离子 强 度 的增 加 而增 加 。利用 表 面 活性 剂 改 性
PVDF的加工改性及应用
应用范围： 应用范围： 压电薄膜在声频换能器，超声和水下换能器、 压电薄膜在声频换能器，超声和水下换能器、 机械换能器以及热电和光学装置都得了应用。 机械换能器以及热电和光学装置都得了应用。 据报道， 据报道，目前薄膜在以下器件种类中已经使用 医疗方面监听心脏跳动、 医疗方面监听心脏跳动、呼吸和血液循环声的 医用传感器和超声检测系统、触觉传感器、 医用传感器和超声检测系统、触觉传感器、多 元成像基阵等。话筒、耳机、电话拨号盘、 元成像基阵等。话筒、耳机、电话拨号盘、打 字机、计算机、电子计算机输入端、 字机、计算机、电子计算机输入端、硬币传感 器等。可变焦矩控能器、热电检测器、 器等。可变焦矩控能器、热电检测器、夜间作 监视用的热电光导摄像管等。 监视用的热电光导摄像管等。
3.注塑 注塑压力为 80～110 MPa，机筒温度 为 220～290 ℃，喷嘴温度为 180～260 ℃，模温为 60～90℃，成型周期为 40～60 s。注塑是 PVDF树脂最常用的加 工形式之一，可加工各类容器、板材。
4.浇铸 以二甲基乙酰胺作溶剂，配成含固体 量为 20%的溶液浇在铝箔上，经过 200～300 ℃的热熔，快速水冷却，即可 制得浇铸 PVDF树脂膜。 PVDF树脂的分散液也可进行喷涂加工。
国内最早相关产业是宁波镇海化工防腐 是设备厂的PVDF/FRP管材，宁波北仓化 工泵阀厂的PVDF隔膜阀，产品价格是进 口的一半，使用寿命在20年以上。现今 该产业主要集中在在我国江浙一带，拥 有很大的市场潜力。
二.成型加工
PVDF树脂的熔点 ( 170 ℃)和分解温度 ( 316℃)之间相差较大,热稳定性良好， 便于加工，但应考虑 PVDF树脂熔体导热 性较差、粘度较高且粘度随剪切应力增 加而下降的特点。加工 PVDF树脂时无需 添加润滑剂和稳定剂等助剂，与全氟树 脂不同，加工 PVDF树脂可使用聚氯乙烯 和聚烯烃的加工设备。
用于太阳能电池防护膜的改性聚偏氟乙烯材料及制备方法[发明专利]
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专利名称：用于太阳能电池防护膜的改性聚偏氟乙烯材料及制备方法
专利类型：发明专利
发明人：汪倩文,赵东明
申请号：CN201110281560.5
申请日：20110921
公开号：CN102408649A
公开日：
20120411
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供一种用于太阳能电池防护膜的改性聚偏氟乙烯材料及制造方法，成分为：聚偏氯乙烯55~70%，聚乙烯10~20%，聚乙烯接枝马来酸酐3~6%，乙烯辛烯共聚物10~20%，抗氧剂0.3～0.6%，润滑剂0.2～0.5%；其工艺：先按照配比将各组分材料加入高速混合桶中使之混合均匀；将得到的混合物加入双螺杆挤出机内混炼；双螺杆挤出机共有六段，第一段和第二段挤出温度在150～170℃，其它几段挤出温度在170～200℃之间；反应物在双螺杆挤出机中的总停留时间为3～6min，双螺杆挤出机转速在300～350r.min；将得到的物料挤出后冷却、切粒，即得到用于太阳能电池防护膜的改性聚偏氟乙烯材料。
通过在PVDF中加入HDPE改性，可明显降低PVDF的结晶程度，有效提高PVDF的加工可塑性。
申请人：苏州禾昌聚合材料股份有限公司
地址：215123 江苏省苏州市工业园区民生路9号
国籍：CN
代理机构：南京苏科专利代理有限责任公司
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０ ． ２ ％， 降 低 了液滴 之 间 的表 面 张力 ， 防止 单 体 液 滴
或乳 胶粒 的凝 聚 ，但是 由于具有 持久 的环境稳 定 性 和 高的生 物 累积性 ，被联合 国列 入持久 性有 机污 染 物（ Ｐ Ｏ Ｐ ｓ ） 清单 ， 予 以禁 用 ， 其 最新 替 代 品主 要 集 中
中的单 体 、 水、 引发 剂 和乳 化剂 外 ， 还 要 加 入链 转 移
剂 和 石 蜡
分子 质量 分布 。在 聚合过 程 中 ，链转 移剂 用量过 大 时 ，熔体 质量 流动 速率增 大 ，特性 黏度 减小 ， Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ
相对 分 子质量 降低 ； 链 转 移剂用 量过小 时 ， 虽然相 对
存 在 极强 的压 电性 ； ２ ） 介 电性 ， 在 ６ ～ ６ ０ Ｈ ｚ下介 电常 数可 达 ６ ～ ８ ， 电容 量增 量 较 大 ； ３ ） 成 型性 ， Ｐ ＶＤ Ｆ结 晶 熔点 约为 １ ７ ０。 【 二 ， 分解 温度 在 ３ １ ６℃以上 ， 较 广 的温
体质 量 的 ０ ． １ ５ ％～ １ ％。 乳化 剂多 为含氟化 合物 ，最 经典 的是如 全氟 辛 酸及 盐 类 （ Ｐ Ｆ Ｏ Ａ） ，用 量 一 般 为 单 体 质 量 的 ０ ． １ ％～
・
６・
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刘一 凡 等 聚偏 氟 乙烯树 脂 的合成 及改性
氟化工
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｛ 氟 化 ７ －｝ Ｉ ， ． 、 ． ． ． ． ， ， ． 、 ． ． ～ ｊ
聚偏氟 乙烯树脂的合成及改性
刘一 凡 朱伟 伟 方 敏
（ 浙 江化 工院科技 有 限公 司 ， 杭州 ３ １ ０ ０ ２ ３ ）
在 ６种 ， 即采 用 Ｃ 或Ｃ 含 氟 整理 剂 、 纳 米型含 氟 整
度范 围使 其容 易采 用热 塑性 塑料 的方法 进行 加工ｔ ２ ｌ 。
１ Ｐ ＶＤ Ｆ树 脂 的 合 成
Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ树 脂 的 主要 合 成 方法 包 括 乳 液 聚合 、 悬 浮 聚合 、 溶 液 聚合及 超 临界 聚合 ， 而 乳液 聚合 和悬 浮
摘 要 介 绍 了聚 偏 氟 乙烯 树 脂 的 主 要 合 成 方式 ， 回顾 了近 年 来在 树 脂合 成上 的发 展 ， 并指
出 了各 种 方 式 存在 的优 缺 点 ：分 别 从 共 混 改性 和 共 聚 改 性 ２方 面 阐 述 了改 性树 脂 的研 究 进 展 认 为 应 扩 大 生 产 能 力 、 加 快新 型 生 产工 艺 的 开 发和 应 用 ， 采 用 不 同 的 改性 手段 制备
新型Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ材 料 ． 以 满足 不断 增 长 的 需 求 。
关键词 聚 偏 氟 乙烯 ： 合成 ： 改性
中 图分 类 号 Ｔ Ｑ１ ２ ４ ＿ ３
文 献 标识 码 Ａ
Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ６ — ６ ８ ２ ９ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ５ ． ０ ０ ２
分 子质 量 较 高 ， 但 聚 合反 应 不平 下 ， 常用 的包 括醇类 、 酯类 、 酮 类及 卤代烷 烃 ，一般 用量为 单体 质量 的 ｌ ％～ ３ ％。 石 蜡则 可 以起 到稳定 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ胶 束 的作用 ，避免凝 聚
聚 偏 氟 乙烯 （ Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ ） 是偏氟乙烯（ ＶＤ Ｆ ） 的均 聚
物或 Ｖ Ｄ Ｆ与 其他 少量 含氟 乙烯 基单 体 的共 聚物 ， 相 对 分子 质量 为 ４ ０ ０ ｘ １ ０ ３ － ６ ０ ０ ｘ １ ０ 。 由于结构 中同时存
￣ Ｓ ／ ｃ ｍ． 不 仅维 持体 系的稳 定 ， 而且 保 证树 脂 的性 能 和色 泽 ， 其用 量 一般 为单 体 质量 的 ５ － ６倍 。所用 的
Ｖ Ｄ Ｆ乳 液 聚 合 中 的去 离 子 水 电导 率 要 小 于 ３
脂ｌ ５ ｌ 。
链转 移剂 能够 在不影 响聚合 稳定 性和 反应速 率
的条件 下通过 调节用 量控 制其相 对分 子质 量和相 对
Ｖ Ｄ Ｆ的乳 液 聚合 实 际上 属 于沉 淀 聚合 ， 主要 包
括Ｖ Ｄ Ｆ单 体 溶 解 在水 相 中 、稀 水 溶 液 聚 合 、 Ｐ ＶＤ Ｆ 从水 相 中沉 淀 出来 在乳 化剂 的作 用 下形 成乳 胶 粒 ３ 个 步骤 。聚合 过 程 中加 入 的成分 除 了常规乳 液 聚合
引发 剂分 为无机 过氧化 物 和有 机过 氧化 物 ，无 机 过
在 乙烯 基 和二氟 乙烯基 ，因此 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ同时 具有 通用
氧化 物主要 为过硫 酸盐 类 ，有 机过 氧化 物引发 制备 的Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ高分 子链为 非离 子端基 ， 稳 定性 较强 ， 最 常
用 的为过 氧化二碳 酸二 异丙 酯 （ Ｉ Ｐ Ｐ ） ， 用量 一般 为单
树 脂 和氟树 脂 的特性 ， 存 在较强 的 耐腐蚀性 、 耐 高温
性、 耐 氧化性 及 耐气候 性 。 已经成 为 氟树脂 中除聚 四 氟 乙烯 （ Ｐ Ｔ Ｆ Ｅ） ￣ Ｉ ＂ 使 用最 广 的第 ２大 品种… 。 此外 ， Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ还存 在某些 独特 的性 质 ： １ ） 压 电性 ， Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ通常 状态 下 为非极 性 晶体 ，此 时 总偶 极矩 为Ｏ ， 不 显示 压 电性 ， 但 在 低 温 下 拉 伸 可得 晶体 ，
聚合 是 主要 的工业 化生 产手 段 。 １ ． １ 乳液 聚合 法
理剂 、复配型 含氟整 理剂 、丙烯 酸氟烃 酯类 树脂 和 Ｐ Ｔ Ｆ Ｅ等【 。而 阿科 玛生 产 的 Ｋ ｙ ｎ ａ ｒ ＠ ５ ０ ０ ￣ Ｆ Ｓ Ｆ更 是 全球 首个 用 于涂料 的不含 氟表 面 活性剂 的 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ树