聚偏氟乙烯树脂的合成及改性
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引发 剂分 为无机 过氧化 物 和有 机过 氧化 物 ，无 机 过
在 乙烯 基 和二氟 乙烯基 ，因此 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ同时 具有 通用
氧化 物主要 为过硫 酸盐 类 ，有 机过 氧化 物引发 制备 的Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ高分 子链为 非离 子端基 ， 稳 定性 较强 ， 最 常
用 的为过 氧化二碳 酸二 异丙 酯 （ Ｉ Ｐ Ｐ ） ， 用量 一般 为单
Ｖ Ｄ Ｆ乳 液 聚 合 中 的去 离 子 水 电导 率 要 小 于 ３
中的单 体 、 水、 引发 剂 和乳 化剂 外 ， 还 要 加 入链 转 移
剂 和 石 蜡
Βιβλιοθήκη Baidu
分子 质量 分布 。在 聚合过 程 中 ，链转 移剂 用量过 大 时 ，熔体 质量 流动 速率增 大 ，特性 黏度 减小 ， Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ
相对 分 子质量 降低 ； 链 转 移剂用 量过小 时 ， 虽然相 对
０ ． ２ ％， 降 低 了液滴 之 间 的表 面 张力 ， 防止 单 体 液 滴
或乳 胶粒 的凝 聚 ，但是 由于具有 持久 的环境稳 定 性 和 高的生 物 累积性 ，被联合 国列 入持久 性有 机污 染 物（ Ｐ Ｏ Ｐ ｓ ） 清单 ， 予 以禁 用 ， 其 最新 替 代 品主 要 集 中
存 在 极强 的压 电性 ； ２ ） 介 电性 ， 在 ６ ～ ６ ０ Ｈ ｚ下介 电常 数可 达 ６ ～ ８ ， 电容 量增 量 较 大 ； ３ ） 成 型性 ， Ｐ ＶＤ Ｆ结 晶 熔点 约为 １ ７ ０。 【 二 ， 分解 温度 在 ３ １ ６℃以上 ， 较 广 的温
体质 量 的 ０ ． １ ５ ％～ １ ％。 乳化 剂多 为含氟化 合物 ，最 经典 的是如 全氟 辛 酸及 盐 类 （ Ｐ Ｆ Ｏ Ａ） ，用 量 一 般 为 单 体 质 量 的 ０ ． １ ％～
摘 要 介 绍 了聚 偏 氟 乙烯 树 脂 的 主 要 合 成 方式 ， 回顾 了近 年 来在 树 脂合 成上 的发 展 ， 并指
出 了各 种 方 式 存在 的优 缺 点 ：分 别 从 共 混 改性 和 共 聚 改 性 ２方 面 阐 述 了改 性树 脂 的研 究 进 展 认 为 应 扩 大 生 产 能 力 、 加 快新 型 生 产工 艺 的 开 发和 应 用 ， 采 用 不 同 的 改性 手段 制备
新型Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ材 料 ． 以 满足 不断 增 长 的 需 求 。
关键词 聚 偏 氟 乙烯 ： 合成 ： 改性
中 图分 类 号 Ｔ Ｑ１ ２ ４ ＿ ３
文 献 标识 码 Ａ
Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ６ — ６ ８ ２ ９ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ５ ． ０ ０ ２
分 子质 量 较 高 ， 但 聚 合反 应 不平 稳 ， 过 程难 以控 制 ， 聚合时 间短 ． 生 产效 率低 下 ， 常用 的包 括醇类 、 酯类 、 酮 类及 卤代烷 烃 ，一般 用量为 单体 质量 的 ｌ ％～ ３ ％。 石 蜡则 可 以起 到稳定 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ胶 束 的作用 ，避免凝 聚
聚合 是 主要 的工业 化生 产手 段 。 １ ． １ 乳液 聚合 法
理剂 、复配型 含氟整 理剂 、丙烯 酸氟烃 酯类 树脂 和 Ｐ Ｔ Ｆ Ｅ等【 。而 阿科 玛生 产 的 Ｋ ｙ ｎ ａ ｒ ＠ ５ ０ ０ ￣ Ｆ Ｓ Ｆ更 是 全球 首个 用 于涂料 的不含 氟表 面 活性剂 的 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ树
脂ｌ ５ ｌ 。
链转 移剂 能够 在不影 响聚合 稳定 性和 反应速 率
的条件 下通过 调节用 量控 制其相 对分 子质 量和相 对
Ｖ Ｄ Ｆ的乳 液 聚合 实 际上 属 于沉 淀 聚合 ， 主要 包
括Ｖ Ｄ Ｆ单 体 溶 解 在水 相 中 、稀 水 溶 液 聚 合 、 Ｐ ＶＤ Ｆ 从水 相 中沉 淀 出来 在乳 化剂 的作 用 下形 成乳 胶 粒 ３ 个 步骤 。聚合 过 程 中加 入 的成分 除 了常规乳 液 聚合
聚 偏 氟 乙烯 （ Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ ） 是偏氟乙烯（ ＶＤ Ｆ ） 的均 聚
物或 Ｖ Ｄ Ｆ与 其他 少量 含氟 乙烯 基单 体 的共 聚物 ， 相 对 分子 质量 为 ４ ０ ０ ｘ １ ０ ３ － ６ ０ ０ ｘ １ ０ 。 由于结构 中同时存
￣ Ｓ ／ ｃ ｍ． 不 仅维 持体 系的稳 定 ， 而且 保 证树 脂 的性 能 和色 泽 ， 其用 量 一般 为单 体 质量 的 ５ － ６倍 。所用 的
树 脂 和氟树 脂 的特性 ， 存 在较强 的 耐腐蚀性 、 耐 高温
性、 耐 氧化性 及 耐气候 性 。 已经成 为 氟树脂 中除聚 四 氟 乙烯 （ Ｐ Ｔ Ｆ Ｅ） ￣ Ｉ ＂ 使 用最 广 的第 ２大 品种… 。 此外 ， Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ还存 在某些 独特 的性 质 ： １ ） 压 电性 ， Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ通常 状态 下 为非极 性 晶体 ，此 时 总偶 极矩 为Ｏ ， 不 显示 压 电性 ， 但 在 低 温 下 拉 伸 可得 晶体 ，
・
６・
—— １
刘一 凡 等 聚偏 氟 乙烯树 脂 的合成 及改性
氟化工
广— —“ — —
｛ 氟 化 ７ －｝ Ｉ ， ． 、 ． ． ． ． ， ， ． 、 ． ． ～ ｊ
聚偏氟 乙烯树脂的合成及改性
刘一 凡 朱伟 伟 方 敏
（ 浙 江化 工院科技 有 限公 司 ， 杭州 ３ １ ０ ０ ２ ３ ）
在 ６种 ， 即采 用 Ｃ 或Ｃ 含 氟 整理 剂 、 纳 米型含 氟 整
度范 围使 其容 易采 用热 塑性 塑料 的方法 进行 加工ｔ ２ ｌ 。
１ Ｐ ＶＤ Ｆ树 脂 的 合 成
Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ树 脂 的 主要 合 成 方法 包 括 乳 液 聚合 、 悬 浮 聚合 、 溶 液 聚合及 超 临界 聚合 ， 而 乳液 聚合 和悬 浮
在 乙烯 基 和二氟 乙烯基 ，因此 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ同时 具有 通用
氧化 物主要 为过硫 酸盐 类 ，有 机过 氧化 物引发 制备 的Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ高分 子链为 非离 子端基 ， 稳 定性 较强 ， 最 常
用 的为过 氧化二碳 酸二 异丙 酯 （ Ｉ Ｐ Ｐ ） ， 用量 一般 为单
Ｖ Ｄ Ｆ乳 液 聚 合 中 的去 离 子 水 电导 率 要 小 于 ３
中的单 体 、 水、 引发 剂 和乳 化剂 外 ， 还 要 加 入链 转 移
剂 和 石 蜡
Βιβλιοθήκη Baidu
分子 质量 分布 。在 聚合过 程 中 ，链转 移剂 用量过 大 时 ，熔体 质量 流动 速率增 大 ，特性 黏度 减小 ， Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ
相对 分 子质量 降低 ； 链 转 移剂用 量过小 时 ， 虽然相 对
０ ． ２ ％， 降 低 了液滴 之 间 的表 面 张力 ， 防止 单 体 液 滴
或乳 胶粒 的凝 聚 ，但是 由于具有 持久 的环境稳 定 性 和 高的生 物 累积性 ，被联合 国列 入持久 性有 机污 染 物（ Ｐ Ｏ Ｐ ｓ ） 清单 ， 予 以禁 用 ， 其 最新 替 代 品主 要 集 中
存 在 极强 的压 电性 ； ２ ） 介 电性 ， 在 ６ ～ ６ ０ Ｈ ｚ下介 电常 数可 达 ６ ～ ８ ， 电容 量增 量 较 大 ； ３ ） 成 型性 ， Ｐ ＶＤ Ｆ结 晶 熔点 约为 １ ７ ０。 【 二 ， 分解 温度 在 ３ １ ６℃以上 ， 较 广 的温
体质 量 的 ０ ． １ ５ ％～ １ ％。 乳化 剂多 为含氟化 合物 ，最 经典 的是如 全氟 辛 酸及 盐 类 （ Ｐ Ｆ Ｏ Ａ） ，用 量 一 般 为 单 体 质 量 的 ０ ． １ ％～
摘 要 介 绍 了聚 偏 氟 乙烯 树 脂 的 主 要 合 成 方式 ， 回顾 了近 年 来在 树 脂合 成上 的发 展 ， 并指
出 了各 种 方 式 存在 的优 缺 点 ：分 别 从 共 混 改性 和 共 聚 改 性 ２方 面 阐 述 了改 性树 脂 的研 究 进 展 认 为 应 扩 大 生 产 能 力 、 加 快新 型 生 产工 艺 的 开 发和 应 用 ， 采 用 不 同 的 改性 手段 制备
新型Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ材 料 ． 以 满足 不断 增 长 的 需 求 。
关键词 聚 偏 氟 乙烯 ： 合成 ： 改性
中 图分 类 号 Ｔ Ｑ１ ２ ４ ＿ ３
文 献 标识 码 Ａ
Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ６ — ６ ８ ２ ９ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ５ ． ０ ０ ２
分 子质 量 较 高 ， 但 聚 合反 应 不平 稳 ， 过 程难 以控 制 ， 聚合时 间短 ． 生 产效 率低 下 ， 常用 的包 括醇类 、 酯类 、 酮 类及 卤代烷 烃 ，一般 用量为 单体 质量 的 ｌ ％～ ３ ％。 石 蜡则 可 以起 到稳定 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ胶 束 的作用 ，避免凝 聚
聚合 是 主要 的工业 化生 产手 段 。 １ ． １ 乳液 聚合 法
理剂 、复配型 含氟整 理剂 、丙烯 酸氟烃 酯类 树脂 和 Ｐ Ｔ Ｆ Ｅ等【 。而 阿科 玛生 产 的 Ｋ ｙ ｎ ａ ｒ ＠ ５ ０ ０ ￣ Ｆ Ｓ Ｆ更 是 全球 首个 用 于涂料 的不含 氟表 面 活性剂 的 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ树
脂ｌ ５ ｌ 。
链转 移剂 能够 在不影 响聚合 稳定 性和 反应速 率
的条件 下通过 调节用 量控 制其相 对分 子质 量和相 对
Ｖ Ｄ Ｆ的乳 液 聚合 实 际上 属 于沉 淀 聚合 ， 主要 包
括Ｖ Ｄ Ｆ单 体 溶 解 在水 相 中 、稀 水 溶 液 聚 合 、 Ｐ ＶＤ Ｆ 从水 相 中沉 淀 出来 在乳 化剂 的作 用 下形 成乳 胶 粒 ３ 个 步骤 。聚合 过 程 中加 入 的成分 除 了常规乳 液 聚合
聚 偏 氟 乙烯 （ Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ ） 是偏氟乙烯（ ＶＤ Ｆ ） 的均 聚
物或 Ｖ Ｄ Ｆ与 其他 少量 含氟 乙烯 基单 体 的共 聚物 ， 相 对 分子 质量 为 ４ ０ ０ ｘ １ ０ ３ － ６ ０ ０ ｘ １ ０ 。 由于结构 中同时存
￣ Ｓ ／ ｃ ｍ． 不 仅维 持体 系的稳 定 ， 而且 保 证树 脂 的性 能 和色 泽 ， 其用 量 一般 为单 体 质量 的 ５ － ６倍 。所用 的
树 脂 和氟树 脂 的特性 ， 存 在较强 的 耐腐蚀性 、 耐 高温
性、 耐 氧化性 及 耐气候 性 。 已经成 为 氟树脂 中除聚 四 氟 乙烯 （ Ｐ Ｔ Ｆ Ｅ） ￣ Ｉ ＂ 使 用最 广 的第 ２大 品种… 。 此外 ， Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ还存 在某些 独特 的性 质 ： １ ） 压 电性 ， Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ通常 状态 下 为非极 性 晶体 ，此 时 总偶 极矩 为Ｏ ， 不 显示 压 电性 ， 但 在 低 温 下 拉 伸 可得 晶体 ，
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６・
—— １
刘一 凡 等 聚偏 氟 乙烯树 脂 的合成 及改性
氟化工
广— —“ — —
｛ 氟 化 ７ －｝ Ｉ ， ． 、 ． ． ． ． ， ， ． 、 ． ． ～ ｊ
聚偏氟 乙烯树脂的合成及改性
刘一 凡 朱伟 伟 方 敏
（ 浙 江化 工院科技 有 限公 司 ， 杭州 ３ １ ０ ０ ２ ３ ）
在 ６种 ， 即采 用 Ｃ 或Ｃ 含 氟 整理 剂 、 纳 米型含 氟 整
度范 围使 其容 易采 用热 塑性 塑料 的方法 进行 加工ｔ ２ ｌ 。
１ Ｐ ＶＤ Ｆ树 脂 的 合 成
Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ树 脂 的 主要 合 成 方法 包 括 乳 液 聚合 、 悬 浮 聚合 、 溶 液 聚合及 超 临界 聚合 ， 而 乳液 聚合 和悬 浮