自由基悬浮聚合生产工艺

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用量为水量的0.02～0.1％。
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3 悬浮聚合的物料组成
（4）其它水溶性高分子分散剂
(C
H
-
C
H
-
C
H
2-C
H
)
n
OC C O
ONa OH
苯乙烯－顺丁二烯酸酐共聚物的钠盐
CH3 (CH2 C)n
OC ONa
聚甲基丙烯酸钠盐
H (C H 2 C )n
OC ONa
聚丙烯酸钠盐
这些悬浮剂的特点是：分散保护能力强，所得聚合物粒子粒度均匀；高温 （如在150℃）条件下性能稳定。这类悬浮剂可以单独使用，也可以和其他 悬浮剂配合使用，以控制悬浮聚合颗粒的粒径和粒径分布、形态，提高加工 质量。
O
结构式： R CH C
NH2 OH
明胶是一种蛋白质，由动物的皮或骨经煎熬而得的动物胶，分子量
为3，000～200，000，是具有二性离子的天然高分子化合物。
由于明胶是天然高分子化合物，杂质较多，质量不易控制；故目 前国内外的使用在减少。但由于其来源容易、价廉、具有很强的保胶 能力，可在水油比较小的情况下使用，有利于提高设备的生产能力。
用量：一般为水量的0.001～0.01％。用量过多，容易产生乳化现象。
▪ 复合分散剂
通过主分散剂、助分散剂及搅拌的协同作用，可生产出具有所需要 的颗粒粒径及其分布和高孔隙率等特殊要求的颗粒。
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4 悬浮聚合的工艺控制因素
悬浮聚合的工艺控制因素有：
（1）投料配方： 单体的组成、水油比、引发剂、分散剂的种类和用量等。
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3 悬浮聚合的物料组成
单体
悬浮聚合的的二相体系
单体分散相 (简称单体相）
引发剂 水
水连续相
分散剂（悬浮剂）
（简称水相）
其他助剂
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3 悬浮聚合的物料组成
单体相
▪ 单体：在常温常压下或不太高的压力下为液态，蒸汽压不太高；
不溶于水或在水中溶解度很低，对水稳定而不发生化学反 应。一般情况下悬浮聚合对单体的纯度要求大于99％ 。
（2）操作工艺条件：
聚合温度 聚合时间
（3）聚合设备的结构：
包括聚合釜的传热、聚合釜的搅拌、粘釜和清釜。
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4 悬浮聚合的工艺控制因素
悬浮聚合的操作工艺控制
1.聚合温度 ① 对聚合速率的影响：
温度上升，半衰期缩短，分解速率常数增大，链引发、链增长速率随之增 加。聚合速率提高后，聚合反应时间缩短。在相同的时间内较高的温度能够达 到较高的转化率 。
▪ 引发剂：根据单体和工艺条件的不同，可选用过氧化物或偶氮化
合物作为引发剂。
▪ 调节剂：分子量调节剂，如脂肪族硫醇等；
发泡剂，如丁烷和己烷（EPS)； ……
要求：和单体必须是相溶的（油溶性）。
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3 悬浮聚合的物料组成
引发剂并用
采用高效和低效引发剂并用的方法，使聚合过程保持在一定速度下进行， 保证了产品质量，并能缩短聚合时间，得到较高的聚合转化收率。
人孔 26
4 悬浮聚合的工艺控制因素
悬浮聚合聚合釜的主要功能和问题
▪混合——提供悬浮液的搅动、悬浮、分散等功能； ▪传热——解决悬浮聚合反应热的排除问题； ▪除垢——解决聚合釜的结垢和清釜问题等。
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4 悬浮聚合的工艺控制因素
影响聚合釜功能的主要因素
釜体长径比——矮胖型、瘦长型； 搅拌桨形式——剪切型、循环型； 挡板——消除旋涡； 夹套、内冷管——传热能力； 釜体材质——结垢问题、导热问题等。
转 化 率 ％
时间(min)
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4 悬浮聚合的工艺控制因素
2.聚合时间 聚合时间的影响因素有：温度、压力、引发剂的种类和用量、单体
的纯度等。
转化率达到85％后，单体已经很少，聚合反应速率大大下降。如果采 取延长反应时间的方法来增加转化率，将使生产周期延长，聚合设备 利用率降低，从经济上考虑是不合理的。
作为悬浮剂使用的纤维素醚类有：甲基纤维素（MC）、羟乙基纤维素 （HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、乙基羟乙基纤维素（EHEC）等。
工业上应用最广泛的纤维素醚是甲基纤维素。
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3 悬浮聚合的物料组成
（3）聚乙烯醇
人工合成悬浮剂，工业上由聚乙酸乙烯酯在碱存在下部分醇解得到。
其结构式为：
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4 悬浮聚合的工艺控制因素
聚合釜的搅拌
• 搅拌的目的：
聚合釜中的搅拌帮助悬浮聚合体系达到 一定的循环流动和剪切流动,使釜内各部分 达到温度均一、浓度均一，并使釜内单体均 匀分散，悬浮成微小的液滴，加强聚合釜内 壁的传热。
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4 悬浮聚合的工艺控制因素
悬浮聚合搅拌器的主要形式有：
在生产中，常采用在聚合后期提高温度的方法，促使残余单体加速聚 合，以取得较高的转化率而又不延长太多的聚合时间。
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4 悬浮聚合的工艺控制因素
悬浮聚合的聚合装置
主要设备：聚合釜
聚 合 釜 的 结 构
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电动机 减速机
密封装置
釜盖 釜体 搅拌器
料孔 温度计孔 视镜孔 搅拌孔
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2 悬浮聚合原理
悬浮剂的分散和稳定作用
（1）加入某种物质以形成珠滴的保护层（膜）；
分 散
剂
（2）增大水相介质的粘度，使珠滴间发生凝聚时的阻力增加；
（3）调整单体－水相界面间的界面张力，加强单体液滴维持 辅
自身原有形状的能力；
助 分
散
（4）减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴易于分散悬浮。 剂
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3 悬浮聚合的物料组成
（5）非水溶性的无机化合物悬浮剂
主要指碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硅藻土和滑石粉等。多用于甲基丙稀酸
甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等单体的悬浮聚合。 这类悬浮剂的特点有：
保这类悬浮剂的特点是保护作用好、制得颗粒粒度均匀、表面光滑、透明
度好。这类悬浮剂性能稳定，可用于150℃以上的高温聚合反应中，且在后处
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次粒子 初级粒子
原始微粒（大分子）
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2 悬浮聚合原理
悬浮聚合粒子形成的特点：
（1）非均相聚合过程有相变化，由最初的液相变为液固非均相，最后 变成固相。均相聚合过程是无相变化的聚合过程。
（2）搅拌强度、分散剂的保护和分散能力以及聚合温度是影响颗粒形 貌的重要因素。搅拌强度增大，（初级）粒子变细；分散剂保护能力不 强，均相聚合颗粒易堆积，非均相聚合可得到多孔疏松的颗粒；聚合温 度高，颗粒空隙率降低。
理时，也较容易用水或酸洗去。护作用好，制得颗粒粒度均匀，表面光滑，透
明度好；
多与高分子分散剂或少量表面活性剂配合使用,用量变1~5%。
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有利于增加单体在水相中的分散度和液滴稳定性，降低 表面张力，并改善颗粒的结构形态。：
主要品种：十二烷基磺酸钙（CABS）、石油磺酸钙（CPS）、石 油磺酸钠（SPS）和各种脂肪酸钡盐等。
涡轮式搅拌器 桨式搅拌器
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推进器式搅拌器 三叶后掠式搅拌器
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4 悬浮聚合的工艺控制因素
聚合釜的传热
聚合釜内主要传热装置——夹套
悬浮聚合生产中常采取以下措施来提高聚合釜的传热能力：
（1）在聚合釜内釜壁安置2～4根（ D型、指形或Ω形）内冷管（兼挡板），其 内部可通冷却水以增加传热面积，其单位面积传热面积是夹套的2.5～3倍。
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明胶的用量一般为水量的0.1～0.3％，聚合完成后需要用碱洗去。
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3 悬浮聚合的物料组成
（2）纤维素醚类
使用纤维素醚类作为悬浮剂可以使聚合体系稳定，防止和减少颗粒之粘结， 减轻粘釜程度，提高产品质量；得到的产品颗粒外形小而均匀，颗粒结构疏松， 易于吸收增塑剂，从而引起国内外重视。
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2 悬浮聚合原理
悬浮聚合颗粒的形成过程
悬浮聚合的颗粒形态随聚合物在单体液滴中的溶解性而不同。 均相悬浮聚合反应
最后聚合产物为透明的、圆滑的、坚硬的小园珠。 非均相聚合聚合反应
最后聚合产物是不透明的，外形极不规整的小粒子。
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2 悬浮聚合原理
1、均相聚合反应颗粒的形成过程
图：LPO与IPP的分 解速度比较及引发剂 并用的效果
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3 悬浮聚合的物料组成
水溶液相 ▪ 水：水与单体在反应中相互接触，水的质量对聚合反应产生较
大影响。工业上悬浮聚合根据工艺要求对水质量和用量有如下
要求：
（1）水的质量
PH： 6～8
可见机械杂质：无
硬度：≤5（或无Ca2+、Mg2+） 电导率：1×10-5～1×10-6Ω/cm
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2 悬浮聚合原理
（3）任何一种单体转化为聚合物的过程都伴随着体积的收缩。以下是
几种主要单体转化率为100％时的体积收缩率：
苯乙烯：
14.14％
甲基丙烯酸甲酯：
23.06％
乙酸乙烯酯： 26.82％
氯乙烯：
35.80％