薄膜锂离子电池关键电极材料的研究_戴新义

如下 ：
1.纯锡薄膜负极
采用金属铜箔作为衬底，借助直
流磁控溅射方法制备不同厚度的金属
锡薄膜。随着薄膜厚度从 5nm增加到
1500n m，沉积在铜箔表面的锡首先呈
现分立的纳米颗粒，表现出岛状生长
模式的特点 ；随着厚度增加，颗粒的尺
寸逐渐增大，粒子之间的间距逐渐缩
全固态薄膜锂离子电池不仅是下一代化学电源的研究热点，也代表着微纳电池体系一个重 要的发展方向
综合上述研究结果可以得出结 论，在适当的范围内，随着脉冲激光功 率的增加，L i C o O2薄膜的结晶程度不 断增强，同时，适当控制薄膜的厚度有 利于得到具有特定择优取向且电化学 性能良好的LiCoO2薄膜。 2.射频磁控溅射制备LiCoO2薄膜
在传统的薄膜制备工艺中，采用 射频磁控溅射制备L i C o O2薄膜经常
小，形成准连续的薄膜 ；随着厚度进一 步增加至 1500nm，颗粒的数目大幅度
且使薄膜生长过程中的残余应力得 融状态的金属锂负极容易导致电池 减小，颗粒尺寸接近 500nm量级，且表
以释放，从而减少薄膜缺陷。电化学 发生短路。另外，金属锂薄膜负极的 现出明显的晶面形状。相应的X射线衍
测试结果表明，在较高基片温度下沉 使用对薄膜电池封装层的防水和防 射（X R D）谱图表明，在薄膜厚度较薄
积的L i C o O2薄膜表现出平稳的充放 电电压特性、接近理论值的比容量和
氧 气 提 出 了 较 高 要 求。因 此，研 究 人 员迅速将视线转移至常规锂离子电
时，没有明显的X R D衍射峰，原因有 2 方面 ：①其厚度在X R D的探测灵敏度
良好的循环性能。以上结果表明，适 池的负极材料[32-34]。
在多种薄膜电池体系中，全固态 薄膜锂离子电池因具有安全性能好、 能量密度高和循环寿命长等优点而 备受青睐[1-3]。全固态薄膜锂离子电池 的工作原理与常规的液体电解质锂
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腾新飞材中料的产北业“京十半二导五体”照发明展产规业划
离子电池原理相同，都是通过锂离子 在正负极之间的可逆往返运动实现 能量存储及与外界的能量交换。薄膜 电池具体结构如图 1所示，是由正极 集 流 体 层、正 极 材 料 层、固 体 电 解 质 层、负极材料层、负极集流体层、封装 保护层所组成的多层薄膜结构器件， 总厚度一般不超过 20μ m。薄膜电池 不具有自支撑性，一般整个电池需固 定 在 特 定 基 片 上（可 以 为 硬 质 基 片， 如 ：单晶硅片 ；也可为柔性基片，如 ： 聚酰亚胺片）。
固 定 激 光 功 率，改 变 薄 膜 沉 积 时间，可以发现，随着沉积时间延长， L i C o O2薄 膜 厚 度 由 200n m增 加 到 450n m时，薄膜表面变得粗糙，如图 3 所示。同时，当薄膜厚度大于 300n m 时，纳米柱状颗粒大小不再均匀，这与 L i C o O2薄膜由（003）择优取向转变为 （104）/（101）择优取向有关。随着薄膜 厚度的增加，最小体积应变能逐渐取 代最小表面能成为薄膜生长的主导驱 动力，从而表现出反映最小体积应变 能的（104）/（101）择优取向。半电池测 试结果表明，具有（104）/（101）择优取 向的LiCoO2薄膜由于更有利于锂离子 的输运，表现出了更佳的电化学性能。
性能全固态薄膜锂离子电池的制备 打下基础。
一、LiCoO2薄膜正极
正极薄膜材料是影响锂离子电 池性能的关键之一。尽管理论上可以 用作锂离子电池正极材料的物质很 多，但 能 够 实 际 应 用 的 并 不 多。正 极 薄膜材料制备过程中涉及的因素繁 多，稍有改变就会导致材料结构和性 能出现明显差异。LiCoO2是常规锂离 子电池广为采用的正极材料，由于结 构简单，也是薄膜锂离子电池的重要 备选正极材料之一。常用的L i C o O2 薄膜制备方法包括脉冲激光沉积法 (Pulsed laser deposition)[12,14-18]、射 频 磁 控 溅 射 沉 积 法[5-8,19-20]、溶 胶-凝 胶 法[21-23]和 喷 雾 热 分 解 法[4,24-25]等。 由于脉冲激光沉积法及射频磁控溅 射沉积法制备的薄膜表面平整、结构 相对可控，且薄膜成分与靶材基本一 致，近 年 来，被 广 泛 应 用 于 制 备 薄 膜 锂离子电池的电极[12-19]。 1.脉冲激光沉积法制备LiCoO2薄膜
薄膜锂离子电池 关键电极材料的研究
■ 文/戴新义1 李剑文1 张海全1 黄宗令1 邓七九1 周爱军1 李晶泽1，2 1.电子科技大学微电子与固体电子学院
2.电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室
进 入 21世 纪 以 来，以 智 能 卡 和 电子标签为代表的便携式及微型化 电子产品逐渐步入普通家庭生活。在 军 事 科 技 领 域，微 型 飞 行 器、航 天 器 和机器人等微型系统也从早期的概 念研究逐渐过渡到应用研究阶段。开 发与这些微型器件和系统相匹配的 特种供电单元迫在眉睫，预计具有较
锂电专刊
李晶泽 电子科技大学教授、博士生导师，教育部新世纪人才计 划项目获得者。1997年开始从事锂离子电池方面工作研究。近年 来，作为负责人承担国家自然科学基金委员会面上项目2项、自然 基金国际交流合作项目2项、教育部高等学校博士学科点项目1项 及其他科研项目多项。在Advanced Materials、Journal of The Electrochemical Society等国际一流杂志发表文章近30篇，申请8 项国内专利、2项日本专利和1项国际专利。 在国际上率先研究纳米氧化亚锡新型负极材料与液体电解质之间 的相互作用关系，指出了SEI膜的主要成分。在聚丙烯腈体系中， 通过简单添加锂盐，制备了“盐在聚合物”新型全固态聚合物电 解质。在正极材料方面，较早通过材料尺寸纳米化的手段探讨了硫化铜、硫化钴等硫化物作为低电 压型锂离子电池正极的可能性。近年来，在薄膜锂离子电池及纳米结构化薄膜电极方面倾注了较大 精力。
高的科学研究价值和诱人的市场前 景。显然，鉴于微型器件的工作特点， 选用可以独立供能的化学电源是一 个必然选择。常规电池由于尺寸和质 量较大，明显不适合充当这些微型装 置的内置电源。一种可行的解决途径 就是利用薄膜制备技术，将常规电池 体积微型化、轻量化，形成特种电池，
然后作为嵌入式供能单元与电路芯 片集成在一起，形成一体化有源微型 装置。
实验表明，随着基片温度从室温 逐渐升高，构成LiCoO2薄膜的颗粒从 数纳米量级的颗粒逐渐演变为数十 纳米量级的不规则片状，再到棱角分
明、尺寸在 100n m量级的晶粒，最后 到 形 状 规 则 的 块 状 晶 粒。相 应 地，薄 膜的结晶度逐步提高，变得越来越致 密。在 保 持 沉 积 时 间 相 同 的 情 况 下， 由于薄膜密度提高，薄膜厚度将随之 减 小。由 此 可 见，基 片 温 度 是 影 响 薄 膜生长的重要因素之一。从磁控溅射 薄膜生长动力学实验过程可以得知， 薄膜形貌主要受溅射所产生的原子 和中性粒子等在基片上的沉积、脱附 和表面扩散等因素的影响。而较高的 基片温度利于粒子在沉积过程中的 迁 移，从 而 致 使 薄 膜 的 结 晶 度 增 强。 同时在较高的基片温度下沉积的薄 膜相当于经历了一次原位退火过程， 这不仅有利于薄膜结晶度的增强，而
在薄膜制备过程中，沉积粒子的 能量对薄膜的生长机制、微观结构及 电 化 学 性 能 有 重 要 的 影 响[26]，同 时，
封装保护层
负极层 固体电解质层
正极层 正极集流体层
基片
负极集流体层
16 Advanced Materials Industry
图1 全固态薄膜锂离子电池结构示意图
锂电专刊
LiCoO2薄膜的微观结构与薄膜沉积厚 度密切相关[20]。因此，笔者重点研究了 脉冲激光功率及薄膜厚度对LiCoO2薄 膜的微观结构、表面形貌及电化学性 能 的 影 响[12,27-28]。随 着 脉 冲 激 光 功 率 密度从 90mJ/cm2增加到 160mJ/cm2， LiCoO2薄膜结晶度不断提高，见图 2， 同时，薄膜形貌发生了明显变化，由较 疏松纳米片状逐渐演变为致密纳米柱 状，且薄膜的表面越来越平整。以金属 锂片为对电极，以薄膜L i C o O2为工作 电极组装半电池并进行充放电等电 化学测试，发现脉冲激光功率密度为 160mJ/cm2时制备的高结晶度且表面 平整的样品具有最高的充放电容量及 最好的循环性能。
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点，也代表着微纳电池体系一个重要 的发展方向。
薄膜电极是全固态薄膜锂离子电 池的核心组成部分，其性能的好坏将 直接影响全电池的品质。因此，电极材 料的薄膜化是当前国内外科技工作者 研发的热点之一[4-13]。薄膜电极的研究 主要包括以下几个方面 ：①开发新的 薄膜电极材料及制备工艺 ；②探索新 的储锂机制 ；③优化薄膜电极结构， 提高其电化学性能 ；④提高薄膜电极 与固态电解质、金属集流体之间的结 构及工艺匹配度，改善界面性能，提升 电池整体性能。
光强度
LiCoO2(003)
160mJ/cm2 130mJ/cm2
90mJ/cm2
10
20
30
40
50
60
2θ/ o
图2 不同脉冲激光功率下制备的LiCoO2薄膜的X射线衍射图
图3 膜厚为450nm的LiCoO2薄膜的截面SEM图
伴随有后续退火工艺[29-30]。后续退火 工艺的引入不仅增加了实验参数和设 备，使薄膜生长工艺复杂化，而且增加 了薄膜生产过程中的能耗及成本。因 此，笔者所属课题组探索了L i C o O2薄 膜的原位高温生长工艺[31]，重点研究 了射频磁控溅射过程中基片温度因素 对L i C o O2薄膜结构、形貌及电化学性 能的影响。由于成膜过程一直保持在 一定的温度状态，相当于对薄膜进行 了原位退火处理，从而可以省去后续 的退火工艺。
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腾新飞材中料的产北业“京十半二导五体”照发明展产规业划
金属锡比容量高、导电性好、价格
便宜，且可以采用多种简单方式制备
为金属薄膜，是一种理想的薄膜负极
材料。笔者所属课题组采用直流磁控
溅射的方法制备了纯锡薄膜和锡-钛
（Sn-Ti）合金薄膜[37-38]，相关研究进展
本文侧重于笔者所属课题组在 全固态薄膜锂离子电池薄膜电极方 面所做的相关工作，主要包括正极薄 膜和负极薄膜 2部分。在正极薄膜部 分，系统地介绍了在脉冲激光沉积法 和磁控溅射法制备钴酸锂（L i C o O2） 薄膜过程中，激光束能量和基片温度 等薄膜制备工艺参数对其微观结构、 表面形貌及其电化学性能的影响 ；在 负极薄膜部分，介绍了锡（S n）基薄膜 结构变化对薄膜形貌及电化学性能 的影响 ；通过优化薄膜电极制备工 艺，得 到 性 能 较 优 的 薄 膜 电 极，为 高
之外 ；②材料处于非晶态，随着薄膜厚
当提高基片温度有利于得到结晶度
鉴于碳材料已经被广泛作为商业 度的增加，代表（200）和（101）晶面的信
高、结构缺陷少和具有良好电化学性 化锂离子电池的负极，碳薄膜可否作 号逐渐出现并迅速增强，表明薄膜出
能的LiCoO2薄膜。
为薄膜电池的负极引起了研究者的较 大 兴 趣[32,35]。通 过 采 用 电 子 束 蒸 发 石
现了择优生长。将上述薄膜电极组装 为液体电解质半电池，测试其电化学
二、锡基负极薄膜的研究
墨成功制备的石墨化碳薄膜负极，表 性能。对于薄膜初始生长阶段形成的
薄膜电池使用致密的无机物电 现出了较好的电化学性能。但是，制备 样品，充放电测试时没有观察到晶态
薄膜电池由于材料薄膜化和电解 质固态化，还具备其他优点。电极材料 薄膜化可以避免受到粘结剂和电导率 等因素的影响，有利于直接揭示电极 的充放电反应机理。另外，电解质层的 薄膜化使目前锂离子电导率较低的固 态电解质能够直接应用于实际电池体 系，为将来固态电解质全面替代液体 电解质和从根本上解决动力电池的安 全性奠定了基础。特别是全固态薄膜 锂离子电池由于制备工艺与传统半导 体的工艺兼容性较高，可利用光刻技 术将薄膜电池微型化和纳米化，构筑 微纳型电池。因此，全固态薄膜锂离子 电池不仅是下一代化学电源的研究热