气-固相催化反应器
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(1)主催化剂: 起催化作用的根本性物质,多为金属和金属氧化物。 (2)助催化剂:
具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热性、 抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。
(3)载体
用来增大表面积,提高耐热性和机械强度。主催化剂和助 催化剂均匀分布在载体上。
常见载体有: 高比表面积:活性炭、硅胶、 Al2O3、粘土 中比表面积:氧化镁、硅藻土、石棉 低比表面积:刚钻石、碳化硅、耐火砖
V
1
1KApAKBpB
m分子同时吸 附:
i
Ki pi
m
1 K i pi
i 1
V
1
m
1 K i pi
i 1
A 22 2A
rakapA(1A)2
rd kdA2
平衡时ra, rd
A
1
KA pA KA pA
Langmuir解离吸附等温方程
多分子同时吸附
A B 2 A B
raAkaApAV
raBkaBpBV
= =
rdAkdAA
rdBkdBB
V1AB
A1KAKpAApAKBpB
B
KBpB
1KApAKBpB
第五章 气-固相催化反应器
5.1 概述
催化剂的特征:
(1)产生中间产物,改变反应途径,因而降低反应活化能 和加速反应速率;
(2)不能改变平衡状态和反应热,催化剂必然同时加速 正反应和逆反应的速率 ;
(3)具有选择性,可使化学反应朝着所期望的方向进行,抑 制不需要的副反应。
催化剂的主要组成:
固体催化剂绝大多数为颗粒状,形状和尺寸根据反应和反 应器的特征而定。一般,固体催化剂由三部分组成:
孔径分布(孔体积分布)
➢催化剂是多孔物质,其孔的大小当然是不规则的。 ➢不同的催化剂孔大小的分布不同。 ➢只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。 ➢测定方法:压汞法和氮吸附法
典型的孔径分布曲线
分率
孔径Å
催化剂的密度
固体密度(真密度): 指催化剂固体物质单位体积(不包括孔占有的
体积)的质量。
S
mP Vt
固 固体 体的 的质 体 gc量 积 m3
颗粒密度: 指单位体积催化剂颗粒(包括孔占有的体积)
的质量。
Pm VSP 固 颗体 粒的 的质 体 gc量 积 m3
堆密度:
b 固 床体 层的 的质 体g量 积 cm3 床层的体积(堆体积):包括颗粒体积和颗粒与颗 粒间的空隙体积两个部分。
S Pb
孔隙率:催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。
• 2、以催化剂质量定义反应速率
r m 1 S d d tkm s 1 k c o 1g a或 l t r A m 1 S d d n t A km s 1 k c o 1g al
指单位颗粒体积所具有的外表面积
• 3、以催化剂比外表面积定义反应速率
r S 1 V d d tkm s 1 m c o 2a或 tl r A S 1 V d d n t A km s 1 m c o 2atl
5.2 气固非均相催化反应本征动力学
• 本征:完全没有扩散影响的,单纯的反应物及 产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力 学表达为本征动力学。
物理吸附和化学吸附 •物理吸附-吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 •化学吸附-吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学 反应
物理吸附与化学吸附的比较
表面吸附模型
P颗 颗 粒 粒 的 总 微 m 体 PV m 孔 gPV 积 gm S P 体 V S 积 V g gS 1
P颗颗 粒粒 的总 微体 孔 m 积 m P体 V Pg 积 VgP P
PS(1P)
床层的空隙率:颗粒间的空隙体积占床层体积的分率。
颗粒间的空隙体积
床层体积
bP ( 1 )S ( 1 P )1 ()
脱表 附面 活覆 化盖 能率
A
KA pA 1 KA pA
Langmuir吸附等温方程 AKApA;KApA1 A1; KApA1
吸附平衡常数: KAkkda KA0expq/(RT) 温度升高,KA值下降, θA降低。
解离吸附
在吸附过程中,被吸附的分子发生解离现象,即由分子解 离成原子,这些原子各占据一个吸附位。
气-固相催化反应过程步骤
A(g) B(g)
⑴A
Baidu Nhomakorabea
⑵
cAs
cAg
⑶
(4) cBs
(5)
cBg B
气固相催化反应的7个步骤、3个过程:
(1) 反应物由气流主体扩散到催化剂外表面; (2) 反应物由催化剂外表面扩散到内表面;
反应物在催化剂表面活性中心上吸附; (3) 吸附在活性中心的反应物进行化学反应;
(1)理想吸附模型(Langmuir模型)
基本假定:(1)吸附表面能量均匀; (2)吸附分子间没有相互作用; (3)单分子层吸附。
模型推导: 吸附的机理均相同,吸附形成的络合物亦均相同
表面覆盖率,未覆盖率
A A AV 1
气表吸 体面附 分未活 子覆化 碰盖能 撞率 数 目
= rakapAV
rd kdA
催化剂的制法: 浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等。
催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布
比表面积
Sg 单位质量催化剂具表 有面 的积m2 g1 通常介于 51000m2 g1之间。注意因次 测定方法B:ET 小比表面的测定为。 难题
孔体积(孔容)
Vg cm3g1单位质量催化孔 剂的 内体 部积 微 孔容与催化剂为 颗一 粒对 强矛 度盾,强 孔度 容下 大降 则。 在多数情况下容 ,大 希一 望些 孔。
非均相催化反应速率表达
• 对于均相反应,已经定义:
r1d
Vd t
及 ( rA ) V 1d d n tA
• 由于气固相催化反应发生在催化剂表面,而且催 化剂的量对于反应的速率起着关键的作用,因此, 反应速率不再由反应体积来定义,而改由催化剂 体积来定义。
• 1、以催化剂体积定义反应速率
r V 1 S d d tkm s 1 m c 3 o a或 tl r A V 1 S d d n tA km s 1 m c 3 o atl
产物在催化剂表面活性中心上脱附; (4) 产物由催化剂内表面扩散到外表面; (5) 产物由催化剂外表面扩散到气流主体。
(1)、(5)为外扩散过程 (2)、(4)为内扩散过程 (3)为化学动力学过程
针对不同具体情况,三个过程进行的速率各不 相同,其中进行最慢的称为控制步骤,控制步骤进 行的速率决定了整个宏观反应的速率。
具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热性、 抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。
(3)载体
用来增大表面积,提高耐热性和机械强度。主催化剂和助 催化剂均匀分布在载体上。
常见载体有: 高比表面积:活性炭、硅胶、 Al2O3、粘土 中比表面积:氧化镁、硅藻土、石棉 低比表面积:刚钻石、碳化硅、耐火砖
V
1
1KApAKBpB
m分子同时吸 附:
i
Ki pi
m
1 K i pi
i 1
V
1
m
1 K i pi
i 1
A 22 2A
rakapA(1A)2
rd kdA2
平衡时ra, rd
A
1
KA pA KA pA
Langmuir解离吸附等温方程
多分子同时吸附
A B 2 A B
raAkaApAV
raBkaBpBV
= =
rdAkdAA
rdBkdBB
V1AB
A1KAKpAApAKBpB
B
KBpB
1KApAKBpB
第五章 气-固相催化反应器
5.1 概述
催化剂的特征:
(1)产生中间产物,改变反应途径,因而降低反应活化能 和加速反应速率;
(2)不能改变平衡状态和反应热,催化剂必然同时加速 正反应和逆反应的速率 ;
(3)具有选择性,可使化学反应朝着所期望的方向进行,抑 制不需要的副反应。
催化剂的主要组成:
固体催化剂绝大多数为颗粒状,形状和尺寸根据反应和反 应器的特征而定。一般,固体催化剂由三部分组成:
孔径分布(孔体积分布)
➢催化剂是多孔物质,其孔的大小当然是不规则的。 ➢不同的催化剂孔大小的分布不同。 ➢只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。 ➢测定方法:压汞法和氮吸附法
典型的孔径分布曲线
分率
孔径Å
催化剂的密度
固体密度(真密度): 指催化剂固体物质单位体积(不包括孔占有的
体积)的质量。
S
mP Vt
固 固体 体的 的质 体 gc量 积 m3
颗粒密度: 指单位体积催化剂颗粒(包括孔占有的体积)
的质量。
Pm VSP 固 颗体 粒的 的质 体 gc量 积 m3
堆密度:
b 固 床体 层的 的质 体g量 积 cm3 床层的体积(堆体积):包括颗粒体积和颗粒与颗 粒间的空隙体积两个部分。
S Pb
孔隙率:催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。
• 2、以催化剂质量定义反应速率
r m 1 S d d tkm s 1 k c o 1g a或 l t r A m 1 S d d n t A km s 1 k c o 1g al
指单位颗粒体积所具有的外表面积
• 3、以催化剂比外表面积定义反应速率
r S 1 V d d tkm s 1 m c o 2a或 tl r A S 1 V d d n t A km s 1 m c o 2atl
5.2 气固非均相催化反应本征动力学
• 本征:完全没有扩散影响的,单纯的反应物及 产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力 学表达为本征动力学。
物理吸附和化学吸附 •物理吸附-吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 •化学吸附-吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学 反应
物理吸附与化学吸附的比较
表面吸附模型
P颗 颗 粒 粒 的 总 微 m 体 PV m 孔 gPV 积 gm S P 体 V S 积 V g gS 1
P颗颗 粒粒 的总 微体 孔 m 积 m P体 V Pg 积 VgP P
PS(1P)
床层的空隙率:颗粒间的空隙体积占床层体积的分率。
颗粒间的空隙体积
床层体积
bP ( 1 )S ( 1 P )1 ()
脱表 附面 活覆 化盖 能率
A
KA pA 1 KA pA
Langmuir吸附等温方程 AKApA;KApA1 A1; KApA1
吸附平衡常数: KAkkda KA0expq/(RT) 温度升高,KA值下降, θA降低。
解离吸附
在吸附过程中,被吸附的分子发生解离现象,即由分子解 离成原子,这些原子各占据一个吸附位。
气-固相催化反应过程步骤
A(g) B(g)
⑴A
Baidu Nhomakorabea
⑵
cAs
cAg
⑶
(4) cBs
(5)
cBg B
气固相催化反应的7个步骤、3个过程:
(1) 反应物由气流主体扩散到催化剂外表面; (2) 反应物由催化剂外表面扩散到内表面;
反应物在催化剂表面活性中心上吸附; (3) 吸附在活性中心的反应物进行化学反应;
(1)理想吸附模型(Langmuir模型)
基本假定:(1)吸附表面能量均匀; (2)吸附分子间没有相互作用; (3)单分子层吸附。
模型推导: 吸附的机理均相同,吸附形成的络合物亦均相同
表面覆盖率,未覆盖率
A A AV 1
气表吸 体面附 分未活 子覆化 碰盖能 撞率 数 目
= rakapAV
rd kdA
催化剂的制法: 浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等。
催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布
比表面积
Sg 单位质量催化剂具表 有面 的积m2 g1 通常介于 51000m2 g1之间。注意因次 测定方法B:ET 小比表面的测定为。 难题
孔体积(孔容)
Vg cm3g1单位质量催化孔 剂的 内体 部积 微 孔容与催化剂为 颗一 粒对 强矛 度盾,强 孔度 容下 大降 则。 在多数情况下容 ,大 希一 望些 孔。
非均相催化反应速率表达
• 对于均相反应,已经定义:
r1d
Vd t
及 ( rA ) V 1d d n tA
• 由于气固相催化反应发生在催化剂表面,而且催 化剂的量对于反应的速率起着关键的作用,因此, 反应速率不再由反应体积来定义,而改由催化剂 体积来定义。
• 1、以催化剂体积定义反应速率
r V 1 S d d tkm s 1 m c 3 o a或 tl r A V 1 S d d n tA km s 1 m c 3 o atl
产物在催化剂表面活性中心上脱附; (4) 产物由催化剂内表面扩散到外表面; (5) 产物由催化剂外表面扩散到气流主体。
(1)、(5)为外扩散过程 (2)、(4)为内扩散过程 (3)为化学动力学过程
针对不同具体情况,三个过程进行的速率各不 相同,其中进行最慢的称为控制步骤,控制步骤进 行的速率决定了整个宏观反应的速率。