气-固相催化反应器
第6章非均相流固反应器
❖固定床反应器： 固体催化剂颗粒 堆积起来静止不 动，反应气体自 上而下流过床层；
3
❖流化床反应器：
流化床
固体催化剂颗粒被
自下而上流动的气 体反应物夹带而处 于剧烈运动的状态。
4
绝热式固定床反应器
① 结构简单 ② 高空速 ③ 很少催化剂损耗 ④ 很小气固返混 ⑤ 较长的扩散时间及距离 ⑥ 高床层压降 ⑦ 床内取热供热困难 ⑧ 催化剂取出更新困难
① 外扩散 ② 内扩散 ③ 吸附 ④ 表面反应 ⑤ 脱附 ⑥ 内扩散 ⑦ 外扩散
12
外扩散、内扩散是物理过程； 吸附、脱附和表面反应则是化学过程，又称 为动力学过程或表面过程。 以上七个步骤是前后串联的。
外扩散 内扩散 吸附表面反应脱附 内扩散 外扩散 表面过程
13
七个步骤中，速率特别慢的一步称为控制 步骤。该速率决定实际反应所达到的速率。 控制步骤是一个扩散过程，则称为扩散控 制，又称传质控制；控制步骤是吸附、表 面反应或脱附，则称为动力学控制。动力 学控制又可分为吸附控制、表面反应控制 和脱附控制。
第6章 非均相流固催化反应器
1
6.1 概述
流固催化反应器是气相或/和液相反应物借助 于固相催化剂进行反应的设备，包括气-固、 气-液-固、液-固三类催化反应器。
气固相催化反应器可分两大类：固定床反应 器和流化床反应器。
由于这两类反应器中固体催化剂颗粒运动状 态不同，其反应性能也有显著差别。
本章主要叙述气-固相反应的概念、特征及反应器计算 2
③ 反应器操作弹性与容积生产能力较大。
7
相对于流化床反应器，固定床反应器 缺点：
① 催化剂颗粒较大，有效系数较低； ② 催化剂床层传热系数较小，容易产生局
部过热； ③ 催化剂的更换费事，不适于容易失活的
气-固相催化反应器
气-固相催化反应器气-固相催化反应器是一种将气相物质通过固体催化剂进行反应的反应器。
与液相催化反应器不同，气-固相催化反应器更适用于高温、高压、高反应速率和可持续性反应的条件下。
本文将介绍气-固相催化反应器的原理、优点和应用等方面的知识。
气-固相催化反应器的基本原理是通过催化剂的催化作用促进气相物质之间的化学反应，使其转化为有用的化合物。
催化剂是气-固相催化反应器的核心组成部分，它可以吸附和分散气态分子，降低反应的激活能，提高反应的速率和选择性。
在气-固相催化反应器中，催化剂通常是硅质、氧化物、氧化铝等固体物质，具有高的比表面积和化学活性。
当气相物质通过催化剂时，发生的反应涉及化学吸附、生成化学键、反应活化等多个阶段。
相比于液相催化反应器，气-固相催化反应器具有以下优点：1. 良好的高温、高压应用性能。
气-固相催化反应器能够承受高温、高压等极端反应条件，使催化反应具有更高的速率和选择性。
2. 更低的反应废液排放量。
液相催化反应器中需要使用的溶剂和反应废液大量排放，而气-固相催化反应器中只需要使用气体，可以减少废液的产生和对环境的污染。
3. 更好的处理可行性。
气-固相催化反应器中不需要加热或搅拌等外部因素，加工操作更加简单容易，有利于大规模工业化生产。
气-固相催化反应器在工业中的应用非常广泛，其中包括以下几个方面：1. 石化行业。
气-固相催化反应器在石油加工装置中应用广泛，如催化裂化和脱硫等方面。
催化剂用于加速石油分子之间的反应，加工可提高石油的利用效率和降低环境污染。
2. 化学行业。
气-固相催化反应器在化学中也有广泛的应用，如生产氢气等燃料，化学合成等。
3. 食品饮料行业。
气-固相催化反应器被广泛地用于生产含有氢氧化钠、硝酸盐等催化剂的食品饮料加工过程中。
4. 环保领域。
气-固相催化反应器在工业废气治理中也有着广泛的应用。
通过利用催化剂降低废气中污染物的浓度，可以有效减缓环境污染。
总之，气-固相催化反应器由于其高效、环保等优点，在生产实践中得到了广泛的应用。
第七章 气固相催化反应流化床反应器
Re 20
(7-3)式
• 高雷诺数时，动能损失占主导，忽略前 一项：
1.75 d p g umf 3 s mf
3 d p g s g 2 2
• 解得：
u
2 mf
s d p s g 3 mf 1.75 g
• 低雷诺数时，粘滞力损失占主导，忽略 后一项：
150 1 mf dp gumf 2 3 s mf
3 d p g s g 2
21
• 解得：
3 s2 dp2 s g mf umf＝ 150 1 mf
27
ⅱ>.下列情况宜选择较高u0： a.在给定工艺条件下属快反应的反应类型； b.反应热效应大，必须在床内快速传热； c.反应对热很敏感，床内要求保持等温条 件； d.床内设置了内部构件。
28
(5).床径的确定 流化床外形示意如右图 D2：扩大段床径 D1：主体床径 h2：稀相段高度 h1：浓相段高度 h3：锥底高度
6
7.1.2.流化床特点
(1).流化床具有类似液体的性状 • 轻的物体浮起； • 表面保持水平； • 固体颗粒从孔中喷出； • 床面拉平； • 床层重量除以截面积等于压强
7
8
(2).流化床的优点 • 颗粒流动类似液体，易于处理，控制； • 固体颗粒迅速混合，整个床层等温； • 颗粒可以在两个流化床之间流动、循环， 使大量热、质有可能在床层之间传递； • 宜于大规模操作； • 气体和固体之间的热质传递较其它方式高； • 流化床与床内构件的给热系数大。
D2 h2
D1 h1
h3
29
• ①反应器内径的计算
气固相反应和反应器分析
下面分别就气相主体温度和催化剂外表面温度相等 (气相和催化剂之间的温差可 以不计)和不相等的情况，探讨对不同类型的反应，外部传递对反应结果的影响。 一、等温外部效率因子 相间质量传递和表面反应是一串联过程，在定态条件下，两者的速率必然相 等，对于简单反应A→B有：
式中，kg为气相传质系数，a为单位体积催化剂的外表面积，k为反应速率常数。 由于存在传质阻力，cAs< cAb，导致表面反应速率下降。只有当kga足够大，(cAscAb)趋近于零，即cAs=cAb时，表面速率达到最大值 kcnAb,相际传质的影响才可忽略 。 对一级反应，式(4.5)中的n=1，于是可解得：
对于 n=-1 的异常情况，需要作些进一步的说明。 这时 ηe 随着 Da 的增加而增加，但 ηe 最大值为 2 ，这时 Da=1/4，当Da>1/4，由式(4.16)可知效率因子无解。出 现这种限制的原因是：根据负一级反应的 定义 可知，当cAs=0时上述定义无意义；又对n= -1有：
Da<l/4的限止，实际上表明负一级反应只可能在一定浓度条件(cAb>√4k/kga)下存在。 一氧化碳在贵金属上的氧化反应常被作为负一级反应的例子。由第一章第三节知道 ，该反应只有在浓度较高时才表现为负一级，而当浓度很低时则为正一级。 根据上面所述，外部效率因子ηe是Da的函数；而在Da中包含了本征反应速率常数k。 因此，只有当k已知时，才能计算Da和ηe ，对外部传质的影响作出判断。 但更常遇到的是通过实验测定一定气相主体浓度 cAb下的表观反应速率 (-rA)，并将它 们之间的关系表示为： 式中ka称为表观反应速率常数。在这种情况下，本征速率常数是是未知的，因而无法通过 上述途径估计外部传质对反应的影响。而若将ηe表示为ηeDa的函数，这一困难将可避免。 利用外部效率因子ηe ，表观反应速率与气相主体浓度的关系可表示为 又有：
气固相催化反应器的选择
工作任务： 根据化工产品的反应特点、传热要求和传热方式 选择合适类型的固定床催化反应器
一、固定床催化反应器的分类 二、气固相固定床催化反应器的结构 三、气固相催化反应器的选择作业
一、固定床催化反应器的分类
绝热式
固定床反应器
按传热要求和传热方式分
换热式
按
单段绝热式 催 多段绝热式 化
外界没有热量交换 床层温度沿物料的流向而变化。 适应的条件：反应热较小，反应温度允许波动较宽的场合。
类型：单段式和多段式
1.绝热式固定床反应器
（1）单段式：只有一段催化剂床层。一方面适应绝热温升较小的 反应（如：乙苯脱氢制苯乙烯、CO变换、甲烷化反应等）。
1.绝热式固定床反应器
另一方面也适应反应对温度不敏感或反应速率非常快的反应 （如：甲醇氧化制甲醛）。
冷激式催化剂床层绝热操作方程（非原料气冷激—乙炔加氢）
A-B 反应 B-C 换热 C-D 反应 D-E 换热 E-F 反应 F-G 换热
非主要成分的加 入使主要成分浓 度降低，造成AB、 C-D、E-F斜 率不同。
1.绝热式固定床反应器
小结
总之，绝热式固定床的应用是相当广泛的，特别对大型的、 高温的或高压的反应器，希望结构简单，同样大小的装置内能 容纳尽可能多的催化剂以增加生产能力（少加换热空间），而 绝热床正好能符合这种要求。不过绝热床的温度变化总是比较 大的，而温度对反应结果的影响也是举足轻重的，因此如何取 舍，要综合分析并根据实际情况来决定。
低于240℃----加压热水 250—300 ℃ -----导热油 300 ℃ -----熔盐（KNO353%，NaNO27%、NaNO340%） 600—700℃左右----烟道气
应用化工技术专业《气固相固定床催化反应器的结构》
二、气固相固定床催化反响器的结构〔一〕绝热式固定床反响器绝热式固定床反响器内部无换热构件，只有一段催化剂床层的称为单段绝热式，有多段催化剂床层的称为多段绝热式。
绝热式反响器结构简单、造价低、反响器内体积可以充分利用，一般用于反响热较小，反响温度允许波动范围较宽的场合。
1. 单段绝热式固定床反响器单段绝热式固定床反响器是在一个中空圆筒的底部放置搁板〔支撑板〕，在搁板上堆积固体催化剂。
反响气体经预热到适当温度后，从圆筒体上部通入，经过气体预分布装置，均匀通过催化剂层进行反响，反响后的气体由下部引出，如图9所示。
这类反响器结构简单，生产能力大。
对于反响热效应不大，反响过程允许温度有较宽变动范围的反响过程，常采用此类反响器。
一个典型的例子是乙苯脱氢制苯乙烯，反响需热140kJ/mol，这是靠参加2.6倍〔质量〕于乙苯的高温水蒸气〔710℃〕来供给的。
乙苯与水蒸气混合后在630℃入催化剂床层，而离床时那么因反响吸收热量而降到565℃。
单段绝热式一般适用于绝热温升较小的反响。
以天然气为原料的大型氨厂中的一氧化碳中〔高〕温变换及低温变换甲烷化反响都采用单段绝热式。
对于热效应较大的反响只要对反响温度不很敏感或是反响速率非常快的过程，有时也使用这种类型的反响器。
例如甲醇在银或铜的催化剂上用空气氧化制甲醛时，虽然反响热很大，但因反响速率很快，那么只用一薄薄的催化剂床层即可，如图10所示。
此一薄层为绝热床层，下段为一列管式换热器。
反响物预热到383K，反响后升温到873~923K，就立即在很高的混合气体线速度下进人冷却器，防止甲醛进一步氧化或分解。
单段绝热式固定床反响器的缺点是反响过程中温度变化较大。
当反响热效应较大而反响速率较慢时，绝热升温必将使反响器内温度的变化超出允许范围。
多段绝热式固定床反响器是为弥补此缺乏而提出的。
2. 多段绝热式固定床反响器多段绝热式固定床反响器中，反响气体通过第一段绝热床反响至一定的温度和转化率时，将反响气体冷却至远离平衡温度曲线的状态，再进行下一段的绝热反响。
化学反应工程-19-第六章-气固相催化反应固定床反应器
2、二维模型中 hW 的计算： 、 的计算： 模型认为温度沿着径向形成了一个分布，故 t m没有意义。 这时床层向壁的传热速率：
dS =
6VS SS
西勒模数就是以d 为定型尺寸的。 西勒模数就是以 S为定型尺寸的。 形状系数的概念， 表示： 形状系数的概念，以 ϕ S 表示：
ϕS =
SV SS
2 SV = πd V （和粒子具有相同体积的球形颗粒的外表面积）
d ϕS = V d a
2
2、粒子群 、 对于大小不等的混合颗粒，平均直径为：
空隙率分布的影响： 空隙率分布的影响：直接影响流体流速的分布，进而使流体与颗 粒、床层与反应器壁之间的传热、传质行为不同，流体的停留时 间也不同，最终会影响到化学反应的结果。
为减少壁效应，要求床层直径（dt）至少为粒径（dP）的八倍以上。
二、颗粒的定型尺寸 颗粒的定型尺寸常用粒径来表示： 1、单个粒子 、 粒径d 粒径 P： 对球形催化剂，应用一个参数dP即可完整描述颗粒的全部几何 性质，即自由度为1； 对规则形催化剂，如圆柱形，用两个参数如h、d即可； 对不规则颗粒，也是用两个参数来描述颗粒的几何性能：一是 当量直径；另一是形状参数。
d S u0 ρ g
6.1.2固定床内的传热 固定床内的传热 床层尺度上的传热过程包括四个方面： 床层尺度上的传热过程包括四个方面： ①颗粒内部的传热 (λ P ) ；
( ②颗粒与流体之间的传热α g ) ；
③床层整体有效导热系数 (λe ) ； ④床层和反应器壁之间的传热 (h0、hW ) 。 对于①中λP，见第十七讲《非等温反应宏观动力学方程》。它的大 小往往由固体颗粒自身的性质粒内孔隙情况决定的，颗粒内的传热主要 是以热传导形式进行的。 对于②中的αg第十七讲中已经讨论过。 现重点讨论③和④ ！ 现重点讨论③
反应工程第二版 第六章气固相催化固定床反应器
dxA RA B
dl
u0cA0
：催化剂堆密度
B
dxA
RA B
dl u0cA0
L 0
dl u0
cA0
xA出 0
dxA
RA B
•
•
对照平推流反应器模型 二者相同
VR V0
cA0
dx xA出
A
0 rA
23
• 热量衡算：（仍然是那块体积）
输入热量－输出热量+反应热效应
=与外界的热交换+积累
x1in,T1in x1out, T2in x2out T3in x3out T4in x4out
35
x
在T－x图上看：
0
二氧化硫氧化反应T－x图示意
T
斜线为段内操作线，斜率为1/λ。 水平线表示段间为间接冷却，只是温度降低，转化率不变。
36
• 调用最优化程序，就可以求得W最小值？
• 可以，但很困难。
输入：G cp T G质量流量, cp恒压热容
输出：G cp(T+dT)
反应热效应：(-RA)(1-εB)(-ΔH)Aidl
热交换：U(T-Tr)πdidl
di反应器直径
积累：0
U:气流与冷却介质之间的换热系数
Tr：环境温度
24
• 将各式代入，得
dT
RA 1 B H U
4 di
T
Tr
dl
ucp g
粒径 ds/mm 质量分率 w
3.40 0.60
4.60 0.25
6.90 0.15
• 催化剂为球体，空隙率εB=0.44。在反应 条 件 下 气 体 的 密 度 ρg=2.46kg.m-3 ， 粘 度 μg=2.3×10-5kg.m-1s-1 ， 气 体 的 质 量 流 速 G=6.2kg.m-2s-1。求床层的压降。
气固相反应器（固定床与流化床）一、是非题1、化工生产上，为了控制...
气固相反应器（固定床与流化床）一、是非题1、化工生产上，为了控制200~300℃的反应温度，常用熔盐作热载体。
2、化工生产上，为了控制300~500℃的反应温度，常用导生油作热载体。
3、单位体积的催化剂所具有的表面积称为形状系数。
4、固定床的压力降由流道阻力和分布阻力所组成。
5、由于催化反应的吸附、脱附以及表面反应都是与催化剂表面直接有关，故吸附控制、表面反应控制和脱附控制称为动力学控制。
6、固定床的设计方法有经验法和实验法。
7、化工生产上常用多孔表面的物质作为助催化剂。
8、流化床中常见的流化现象是沟流和散式流化。
9、流化床中常用气体分布板是直孔型分布板。
10、挡板、挡网和换热器都属于流化床的内构件。
二、填空题1、固定床反应器主要分为式和式两大类。
2、气固相固定床反应器中造成气流分布不均匀的原因主要是和。
3、流体通过固定床的压力降主要是由于阻力和阻力引起，当流体流动状态为湍流时，以阻力为主。
4、气固相催化反应的全过程包括、、、、、、。
5、催化剂有效系数η是指________，当η=1时，反应过程属于控制，当η<1时，属于控制。
6、流化床内装有设内部构件的作用是。
7、流化床中气体分布板有作用、作用、作用。
8、理论上，操作流化速度的取值范围是；工业上，引进流化数k表示操作气速，流化数是指。
9、当气体由下而上流过催化剂床层时，由于的不同，床层经历了、、三个阶段。
10、固定床反应器中，催化剂的表观密度是1000kg/m3,床层的堆积密度是300 kg/m3,则床层的空隙率为。
三、选择题1、气流通过床层时，其流速虽然超过临界流化速度，但床内只形成一条狭窄通道，而大部分床层仍处于固定床状态，这种现象称为A．沟流 B.大气泡C. 节涌D.腾涌2、反应物流经床层时，单位质量催化剂在单位时间内所获得目的产物量称为A．催化剂空时收率 B 空速C 催化剂负荷D 催化剂选择性3、下列情况下，宜采用低操作流化速度。
催化反应工程华东理工大学第十九课气—液—固三相反应器 24页PPT文档
催化反应工程
(一) 颗粒完全悬浮临界气速uc 1 uc∝ut, ut 固体颗粒沉降速度 2 uc∝Cs 3 颗粒特性 4 液体特性 5 床层直径 6 分布器，有无导流筒
Nu=0.023Re0.8Pr0.3~0.4
A gB l C
催化反应工程
A组分
rA ,g kAS g LC A gC Ai g kAS L LC A iC LAL
kAS S eC A L C AS keS eC AC S BS
r B ,g k B S e S C B C L B S k e S e C A C B SS
rA ,grB,gkTSeC AC gBL
催化反应工程
k1TS SL ek1 Ag S SL eK kA GL LKGLk1 AS keC 1BS
rB,g kBSSe
CBLCBS
rB,g
keSeCAS
CBS
krBB,S gSekeSreB C ,gASCBL， kTS rB e,C gAgCBL
催化反应工程
催化反应工程
§三相催化反应器
一 涓流床三相反应器
二
气、液并流向下通过固定床的流体力学
三 (一)流体状态
四
与流速有关
五
在一定UOG下，小→大，气相连续→分散
六 (二)持液量
七
内持液量——颗粒孔隙内的持液量，
八
孔隙率↑，内持液量↑
九
静持液量——液体不流动时，润湿颗粒间的持液
量，
十
气固相催化反应流化床反应器完整版PPT
一台高13米，截面积12平方米的煤气发生 炉开始运转。 目前最重要的工业应用： SOD(Standard Oil Development Company) IV 型催化裂化。
7
散式流化和聚式流化
（1）散式流态化 稀 根相据段标床 准高 筛可 的由 规化 格工 ，原 目理数中 与非 直均 径相 关分 系离 如过 下程 ：计算而得，也可由下述经验方程估算。
12
床 高
稀 相 段
浓 相 段
颗粒含量 浓相段和稀相段
13
流态化的不正常现象
沟流：由于流体分布板设计或安装上存在 问题，使流体通过分布板进入浓相段形成 的不是气泡而是气流，称沟流。沟流造成 气体与乳化相之间接触减少，传质与反应 效果明显变差。
节流（腾涌）
14
15
流化床的工艺计算
1 初始流化速度： －－颗粒开始流化时的气流速度 （气体向上运动时产生的曳力）＝（床层
已知催化剂粒度分布如下：
目数
>120 100-120 80-100 60-80 40-60 <40
重量% 12
10
13
35
25
5
催化剂颗粒密度ρP=1120kg.m-3 气体密度ρ-3
气体粘度μ=0.0302mPa·s
25
解
1．计算颗粒平均粒径
根据标准筛的规格，目数与直径关系如 下：
目数
1.1
1.3
2
假设Rem<2合理。 由Re=1.3，Re<10可得F=1
29
浓相段高度的计算
催化剂在床层中堆积高度称静床层高度 (L0)。在通入气体到起始流化时 ，床高 Lmf≈L0。若继续加大气量，床层内产生 一定量的气泡，浓相段床高(Lf)远大于静 床层高度。
第五章 固定床气-固相催化反应器
加压热水作载热体的反应装置
以加压热水作载热体的固定床反应装置示意图
1-列管上花板；2-反应列管；3-膨胀圈；4-汽水分离器；5-加压热水泵
用有机载热体带走反应热的反应装置：
反应器外设置载热体冷却器，利用载热体移出的反 应热副产中压蒸汽。 1-列管上花板； 2、3-折流板； 4-反应列管；
（1）列管式固定床反应器 这种反应器由多根管径通常为25~50㎜ 的反应管并联构成，但不小于25mm。管数可 能多达万根以上。管内装催化剂，催化剂粒 径应小于管径的8倍，通常固定床用的粒径 约为2～6mm，不小于1.5mm。载热体流经管 间进行加热或冷却。在管间装催化剂的很少
见。
列管式固定床反应器外冷列管式、外 部供热管式二种。
外部供热管式催化床
用于吸热反应，催化剂装 载在管内，管外用热载体，如 烟道气，温度可高达600～ 700℃左右。
列管式固定床反应器：外冷列管式
原料 催化剂
蒸汽 调节阀
补充水
产物
外部供热管式
列管式反应器优点
①传热面积大，传热效果好，易控制催化剂床层 温度，反应速率快，选择性高。 ② 返混小、选择性较高； ③ 只要增加管数，便可有把握地进行放大； ④ 对于极强的放热反应，还可用同样粒度的惰 性物料来稀释催化剂
（2）多段固定床绝热反应器
由多个绝热床组成，段间可以进行间接换热，或 直接引入气体反应物（或惰性组分）以控制反应器 内的轴向温度分布。对于可逆放热反应过程，可通 过段间换热形成先高后低的温度序列利于提高转化 率。 多段绝热催化床可以分为间接换热式和冷激式。
第5章 气-固相催化反应器
固 固体 体的 的质 体 gc量 积 m3
颗粒密度： 指单位体积催化剂颗粒（包括孔占有的体积）
的质量。
Pm VSP 固 颗体 粒的 的质 体 gc量 积 m3
堆密度：
b 固 床体 层的 的质 体g量 积 cm3 床层的体积（堆体积）：包括颗粒体积和颗粒与颗 粒间的空隙体积两个部分。
S Pb
孔隙率：催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。
ka kd
pA
exp
RT
ln
因为：exln y y x
exln y eln yx eln(yx ) y x
所以：ka kd
pA
RT
1
令n
RT
；K
A
ka kd
n
1
KA pAn
称弗鲁德里希吸附等温式
焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型
ТЕМКИН模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线 性关系。即：
r
ka(A p Ap R/K Pp B )
r k(pApBpR/K P)
1K Rp R/K SK Bp BK Bp BK Rp R
1KApAK BpBK RKppApB
双曲线型速率方程 不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都可概
括为如下的形式：
反应速率 （＝ 动力学（ 项推 ）动力） （吸附n项）
1 f
ln KA pA
称焦姆金吸附等温式
速率控制步骤
定态近似 表述一: 若反应过程达到定 态，则中间化合物的浓度 不随时间而变，即：
dcI 0,I 1,2,N dt
速率控制步骤
总反应速率决定于串联各 步中速率最慢的一步，其 余各步认为达到平衡。
表述二：若达到定态，则串联 各步反应速率相等。
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非均相催化反应速率表达
• 对于均相反应，已经定义：
r1d
Vd t
及 ( rA ) V 1d d n tA
• 由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催 化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此， 反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂 体积来定义。
• 1、以催化剂体积定义反应速率
r V 1 S d d tkm s 1 m c 3 o a或 tl r A V 1 S d d n tA km s 1 m c 3 o atl
产物在催化剂表面活性中心上脱附； (4) 产物由催化剂内表面扩散到外表面； (5) 产物由催化剂外表面扩散到气流主体。
（1）、（5）为外扩散过程 （2）、（4）为内扩散过程 （3）为化学动力学过程
针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不 相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进 行的速率决定了整个宏观反应的速率。
5.2 气固非均相催化反应本征动力学
• 本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及 产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力 学表达为本征动力学。
物理吸附和化学吸附 •物理吸附－吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 •化学吸附－吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学 反应
物理吸附与化学吸附的比较
表面吸附模型
P颗 颗 粒 粒 的 总 微 m 体 PV m 孔 gPV 积 gm S P 体 V S 积 V g gS 1
P颗颗 粒粒 的总 微体 孔 m 积 m P体 V Pg 积 VgP P
PS(1P)
床层的空隙率：颗粒间的空隙体积占床层体积的分率。
颗粒间的空隙体积
床层体积
bP ( 1 )S ( 1 P )1 ()
A 22 2A
rakapA(1A)2
rd kdA2
平衡时ra， rd
A
1
KA pA KA pA
Langmuir解离吸附等温方程
多分子同时吸附
A B 2 A B
raAkaApAV
raBkaBpBV
＝ ＝
rdAkdAA
rdBkdBB
V1AB
A1KAKpAApAKBpB
B
KBpB
1KApAKBpB
（1）理想吸附模型（Langmuir模型）
基本假定：(1)吸附表面能量均匀; (2)吸附分子间没有相互作用； (3)单分子层吸附。
模型推导: 吸附的机理均相同，吸附形成的络合物亦均相同
表面覆盖率，未覆盖率
A A AV 1
气表吸 体面附 分未活 子覆化 碰盖能 撞率 数 目
＝ rakapAV
rd kdA
• 2、以催化剂质量定义反应速率
r m 1 S d d tkm s 1 k c o 1g a或 l t r A m 1 S d d n t A km s 1 k c o 1g al
指单位颗粒体积所具有的外表面积
• 3、以催化剂比外表面积定义反应速率
r S 1 V d d tkm s 1 m c o 2a或 tl r A S 1 V d d n t A km s 1 m c o 2atl
第五章 气-固相催化反应器
5.1 概述
催化剂的特征：
（1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能 和加速反应速率；
（2）不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速 正反应和逆反应的速率 ；
（3）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑 制不需要的副反应。
催化剂的主要组成：
固体催化剂绝大多数为颗粒状，形状和尺寸根据反应和反 应器的特征而定。一般，固体催化剂由三部分组成：
固 固体 体的 的质 体 gc量 积 m3
颗粒密度： 指单位体积催化剂颗粒（包括孔占有的体积）
的质量。
Pm VSP 固 颗体 粒的 的质 体 gc量 积 m3
堆密度：
b 固 床体 层的 的质 体g量 积 cm3 床层的体积（堆体积）：包括颗粒体积和颗粒与颗 粒间的空隙体积两个部分。
S Pb
孔隙率：催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。
（1）主催化剂： 起催化作用的根本性物质，多为金属和金属氧化物。 （2）助催化剂：
具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热性、 抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。
（3）载体
用来增大表面积，提高耐热性和机械强度。主催化剂和助 催化剂均匀分布在载体上。
常见载体有： 高比表面积：活性炭、硅胶、 Al2O3、粘土 中比表面积：氧化镁、硅藻土、石棉 低比表面积：刚钻石、碳化硅、耐火砖
V
1
1KApAKBpB
m分子同时吸 附：
i
Ki pi
m
1 K i pi
i 1
V
1
m
1 K i pi
i 1
脱表 附面 活覆 化盖 能率
A
KA pA 1 KA pA
Langmuir吸附等温方程 AKApA;KApA1 A1; KApA1
吸附平衡常数： KAkkda KA0expq/(RT) 温度升高，KA值下降， θA降低。
解离吸附
在吸附过程中，被吸附的分子发生解离现象，即由分子解 离成原子，这些原子各占据一个吸附位。
孔径分布（孔体积分布）
➢催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。 ➢不同的催化剂孔大小的分布不同。 ➢只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。 ➢测定方法：压汞法和氮吸附法
典型的孔径分布曲线
分率
孔径Å
催化剂的密度
固体密度（真密度）： 指催化剂固体物质单位体积（不包括孔占有的
体积）的质量。
S
mP Vt
催化剂的制法： 浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等。
催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布
比表面积
Sg 单位质量催化剂具表 有面 的积m2 g1 通常介于 51000m2 g1之间。注意因次 测定方法B：ET 小比表面的测定为。 难题
孔体积（孔容）
Vg cm3g1单位质量催化孔 剂的 内体 部积 微 孔容与催化剂为 颗一 粒对 强矛 度盾，强 孔度 容下 大降 则。 在多数情况下容 ，大 希一 望些 孔。
气-固相催化反应过程步骤
A(g) B(g)
⑴A
⑵
cAs
cAg
⑶
(4) cBs
(5)
cBg B
气固相催化应的7个步骤、3个过程：
(1) 反应物由气流主体扩散到催化剂外表面； (2) 反应物由催化剂外表面扩散到内表面；
反应物在催化剂表面活性中心上吸附； (3) 吸附在活性中心的反应物进行化学反应；