胶体的制备及性质

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12.7.2 胶体系统的光学性质 1．丁达尔(Tyndall)效应 ．
——现象 暗室里，一束光投射到胶体系统，在与入射光垂直的 方向上，可观察到一个发亮的光锥，称丁达尔效应 ——原因分析 光束投射到分散系统，可发生吸收、反射、散射 或透过。入射光频率与分子固有频率相同，吸收；光束与系统无生 任何作用，透过；入射光波长小于分散粒子尺寸，反射；入射光波 长大于分散相粒子尺寸，散射。可见光波长400nm~760nm，大于 胶体粒子尺寸(1nm~100nm)，散射 散射光又称乳光。乳光的强度，可用雷利公式计算
——胶团(ball of colloidal particle) 粒子，胶团电中性
●示例 稀AgN03溶液加KI稀液，得AgI溶胶，m个AgI分子形成
的固体微粒的表面上吸附n个Ag+，得带正电的AI胶粒
胶 体粒 子 x+
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[AgI]m nAg + (n x)NO3 胶核
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a
2. 溶胶相对稳定的原因
（1）胶粒带电的稳定作用 一对分散相微粒相互作用总势能Ep， 可用斥力势能(repellent energy)ER及吸力势能(attractive energy)EA表 示 Ep=ER+EA 以ER、EA及Ep对粒子间距x作图，得势能曲线。距离远，EA和ER皆 趋于零；较短距离，EA比ER陡；距离x趋于零，ER和EA趋于正、负 无穷大；两粒子从远处接近， EA先起作用，a点以前EA主导；a与b a E a b 之间ER主导，总势能曲线(实线)出现极大值Emax。此后EA迅速增加， 形成最小值。两粒子再靠近，强大静电斥力使Ep急剧加大 Emax代表溶胶发生聚沉时必须克服的“势垒”，迎面相碰的一对胶 体粒子所具有的平动能足以克服这一势垒，才能进一步靠拢聚沉。 若势垒足够高，胶粒热运动无法克服，溶胶相对稳定；若很小或者 不存在，溶胶易聚沉
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（2）溶剂化的稳定作用 胶团双电层结构离子都是水化的，在粒 子周围形成弹性水化外壳。布朗运动使胶团靠近时，水化外壳受挤 压而变形，但每个胶团都力图恢复其原来的形状而又被弹开，故水 化外壳的存在增加了溶胶聚合的机械阻力，利于溶胶的稳定性 （3）动力稳定作用 粒子的布朗运动足够强时，能够扩散达到沉 降平衡，克服重力场影响而不下沉，这种性质称动力稳定性。分散 相与分散介质密度差愈小，介质粘度愈大，分散相的颗粒愈小，布 朗运动愈强烈，溶胶的动力稳定就愈强 分散相粒子带电、溶剂化作用及动力稳定是胶体系统三个重要的稳 定原因。中和粒子所带电荷，不但降低Emax，而且降低溶剂化作用， 布朗运动引起的胶粒间碰撞只可能加速粒子间相互聚结。因此，使 胶体系统得以相对稳定的三个因素中，胶粒带电是决定性的
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12.8.2 胶体系统的聚沉
胶体系统中的分散相微粒互相聚结，颗粒变大，进而发生沉降的现 象，称为聚沉（coagulation）
1. 电解质的聚沉作用
适量电解质可稳定胶体，若量过多，尤其含高价反离子电解质的加 入，往往使溶胶发生聚沉。原因：电解质浓度或价数增加，将更多 反离子挤入紧密层，使ζ电势降低，扩散层变薄，ER降低，使Emax变 小，当电解质浓度足够大时，会使溶胶 EP 发生聚沉 c1 c2 c3 使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最小浓度，称该电解质的聚沉值 (coagulation value)。聚沉值愈小，聚沉能力愈大，聚沉值的倒数定 义为聚沉能力 2010-9-25 18
{[SiO ]
2
nSiO 2(n x)H m
2 3
+ 2x
}
2xH+
——书写胶团结构时，应注意电量平衡：胶团中反离子(H+)所带 正电荷数(2n)应等于胶核表面上的电荷数，即整个胶团电中性
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§12.8 胶体系统的稳定与聚沉 12.8.1 胶体系统的稳定 胶体系统的稳定——DLV0理论 理论 1. 理论要点
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12.7.3 胶体系统的动力性质 1． 布朗运动 ．
1827年，Brown
——现象 线度小于4×10-6m的粒子，在分散介质中皆呈现永不停 止、杂乱无章的运动，称布朗运动 ——成因 分散介质分子热运动不停撞击分散相的粒子的结果 ——意义 引起扩散；证明了分子运动论的正确性
2． 扩散 ．
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(3)电弧法
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2. 凝聚法
(1)物理凝聚法 (2)化学凝聚法 例，TiCl4（aq）+2H2O(g)== TiO2(s)+4HCl(aq)
3． 溶胶的净化 ．
——目的 除去过量电解质，提高溶胶的稳定性 ——方法 渗析法。原理：胶体粒子不能透过半透膜，电解质 可透过。外电场作用下，可加速正、负离子定向渗透的速度，称 电渗析
1941，德查金(Darjaguin)和朗道(Landau)；1948，维韦(Verwey)和奥 弗比克(Overbeek)：带电胶粒稳定理论，简称DLV0理论 (1)胶团间既存在斥力势能，也存在吸引力势能 ——两胶团相隔较远，扩散层未重叠时，无斥力；扩散层重叠，产 生静电斥力，重叠区加大，斥力势能增加 ——分子或原子间范德华引力与两者距离6次方反比：近程范德华 力。微粒间引力势能，本质上仍是范德华力，但为远程范德华力
§12.7 胶体系统的制备和性质 12.7.1 胶体系统的制备
●原理 胶体分散度大于粗分散系统，小于真溶液。胶体制备总 体可分为将粗分散系统分散，或将溶液中的溶质凝聚两种方法 分散法 粗分散系统 胶体系统 小变大 凝聚法 分子分散系统 <<1nm
>>100nm 大变小 100~1nm
1．分散法 ．
(1)胶体磨 (2)气流粉碎机(又称喷射磨)
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（4）滑动面处与介质本体零电点处的电势差称动电势，或ζ电势。 胶粒与介质相对运动时才表现。该电势是固体表面电荷被紧密层中 的反离子中和了一部分之后余下的，必然|ζ|<|ψ0| （5）外加电解质对ζ电势的影响 可将更多的反离子“挤入”紧 密层中，导致|ζ|下降，扩散层变薄，对热力学电势|ψ0|无影响。电解 质浓度足够大，可使ζ电势为零。此时相应的状态，称等电态。等 电态粒子不带电，电泳、电掺的速度为零，溶胶易聚沉
2． 雷利公式 ．
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1871(Rayleigh)
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●形式
9π V C n n 2 1+ cos2 α I0 I= 2λ4 L2 n + 2n 式中，I0及λ为入射光强度及波长；V为单个粒子体积；C为单位体 积粒子数；n及n0为分散相及介质折射率；α为观察方向与入射光方 向夹角；L为观察者与散射中心距离
有浓度梯度时，粒子因热运动发生宏观定向迁移现象， 称为扩散(diffusion)。对胶体系统，分散相的粒子总是由浓度较高处 向浓度较低处扩散
3． 沉降与沉降平衡 ．
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——定义 粒子受重力作用下沉的过程称为沉降(sedimentation)。 胶体分散相粒子受两种不同作用力：一是沉降：在重力场的作用下 沉至底部；二是布朗运动产生的扩散：力图使粒子趋于均匀分布。 扩散速率等于沉降速率，系统达沉降平衡 ——贝林(Perrin)公式 粒子浓度随高度而变化的分布定律
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12.7.5 憎波溶胶的胶团结构 ●基本概念
——胶核(nucleus of colloidal particle) 由分子、原子或离子聚集 体形成的固态微粒。吸附离子是胶核的一部分 ——胶粒( colloidal particle) 滑动面包围的带电体 整个扩散层及其所包围的胶体
●公式 亥姆霍兹：带电粒子电泳或电渗速度u与电势梯度E关系 ε Eζ u= r 4πη 式中εr及η分别为分质的介电常数及粘度，ζ为电势差，称动电势 或ζ电势。粒子表面带正电，ζ为正，反之为负 2010-9-25 7
●沉降电势和流动电势 带电胶粒或液体快速移动时，两端产生 的电势差，称为沉降电势和流动电势 ●电动（动电）现象 电泳、电渗、沉降电势、流动电势统称电 动现象
2 2 2 2 0 2 0
2
(
)
●讨论
(1)I∝V2 鉴别分散系统种类 (2) I∝1/λ4 白光照溶胶，入射光垂直方向呈淡蓝色，透过光橙红色 (3)分散相与介质的折射率相差愈大，散射光愈强。区别高分子溶液 与溶胶。纯气、液态物质的乳光主要由于密度的涨落 (4)I∝C 散射光强度与粒子的数浓度成正比。I1／I2=C1／C2，浊度 计和超显微镜的原理
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(2)胶体稳定或聚沉取决于斥力势能或吸力势能相对大小：斥力势能 大于吸力势能，足以阻止由于布朗运动使粒子碰撞而粘结时，胶体 相对稳定；反之，粒子互相靠拢而聚沉 (3)斥力势能、吸力势能和总势能都随粒子间距而变，但斥力势能及 吸力势能与距离关系不同，必会出现某一距离范围吸力势能占优； 在另一范围内斥力势能占势的现象 (4)加入电解质，对吸力势能影响不大，对斥力势能影响明显，会导 致系统总势能发生变化 EP=ER+EA ER Emax b EA
胶 团
滑动 面 xNO3 扩 散层
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●说明
——同一种溶胶，每个微粒所含“分子”个数m可不等，吸附离 子个数n也不同，但滑动面外侧过剩的反离子所带电量应与固体微 粒表面所带的电量大小相等、符号相反 ——SiO2溶胶 SiO2与水生成弱酸H2SiO3，电离产物SiO32-的一部 分吸附在SiO2表面，成负电荷胶核，反离子为H+ SiO2+H2O==H2SiO3==2H++SiO32胶团结构式
C2 Mg ρ 1 (h2 h1 ) = ln C1 RT ρ0
式中，C1及C2为高度h1和h2截面粒子浓度；ρ及ρ0为粒子及介质的密 度；M为粒子的摩尔质量；R为摩尔气体常数；g为重力加速度。 应用 不受粒子形状限制，要求粒子大小相等。对多级分散，可 分别计算大小不等粒子的分布。分散系统常含大小不等粒子，平衡 时粒子愈大，浓度梯度也愈大。 注意 沉降与扩散速率皆很慢，要达沉降平衡，需很长时间
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12.7.4 胶体系统的电学性质 1. 电动现象（electrokinetic phenomena）
（1）电泳(electrophoresis) 介质中定向移动的现象 在外电场的作用下，胶体粒子在分散
实验证明，胶粒电泳速度与离子移动速度几乎有相等的数量级。 胶粒质量为离子的1000倍，胶粒所带电量相当多 （2）电渗(electro-osmosis) 与粒子相反方向运动的现象 在外电场的作用下，分散介质朝着
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作业 P639 13,14
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9来自百度文库
3. 扩散双电层理论
●平板双电层理论简介 1879年，亥姆霍兹(Helmholtz) ●扩散双电层理论 1909古依(Gouy)，1924斯特恩(Stern)
Ψ0
滑动面
ζ电势
紧密层 扩散层
（1）胶核表面因吸附或其它原因带某种电荷，表面与介质本体零 电点处的电势差即为热力学电势Ψ0 （2）介质中等量反离子受静电引力和热运动相反作用影响，分布 于两层，一部分紧密层，余下的于扩散层。扩散层的厚度与其中反 离子的数量呈顺变关系 （3）紧密层与粒子一道运动，滑动面在紧密、扩散层接界处 2010-9-25
（1）舒尔采—哈迪(Schulze-Hardy)价数规则 使溶胶聚沉的离子， 是与胶粒带电符号相反的离子，即反离子。反离子的价数愈高，聚 沉能力愈大。例，As2S3粒子带负电，起聚沉作用的是阳离子。KCl、 MgCl2、A1C13的聚沉值分别为49.5、0.7、0.093mo1m-3，若以K+为 比较标准，其聚沉能力有如下关系 Me+∶Me2+∶Me3+=1∶70.7∶532 反常现象：H+一价，有很强的聚沉能力，可能与质子很强的穿透 H 能力有关 （2）感胶离子序 同价反离子聚沉能力大小次序为感胶离子序 (lyotropic series)。一价正、负离子对带相反电荷胶体粒子的聚沉能 力大小的顺序 H+＞Cs+＞Rb+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li+
2. 胶粒带电的原因
（1）离子吸附 规律：组成胶核的离子（或能与胶核组成离子形 成不溶物的离子）被优先吸附。例，AgNO3与KI反应制备AgI溶胶， AgNO3过量，胶粒优先吸附Ag+带正电；KI过量时，带负电 （2）电离作用 固体可电离基团可在介质中电离带电。例硅溶胶 带负电 SiO2十H2O==H2SiO3==HSiO3-十H+==SiO32-十2H+ （3）晶格取代 粘土A13+或Si4+部分被Mg2+或Ca2+取代带负电