高分子第7章——逐步聚合反应

第七章 缩合聚合
1．聚酯化反应280℃时的平衡常数K ＝4.9，聚酰胺化反应260℃时平衡常数K ＝305，根据
w
n Pn K
X =
，作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。

解：根据 w
n Pn K
X =和P X n -=11
联立求解得：
2
1
41-+=
w n n K X （负值已经舍去） 所以对聚酯化反应有2
1
419.4-+=w n n X 对聚酰胺反应有2
1
41305-+=
w n n X 对水含量赋值作图得：
n w (%)
聚酯 数均聚合 度
100200300400500
600
聚酰 胺 数 均聚合 度
从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时，水含量对聚合度影响非常严重。

要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必须使残存的小分子副产物极低。

而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可适当放宽。

2．从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K ＝4。

解：设分离出20g 水后，反应达到平衡的反应程度为p ，此时分子量为 。

起始官能团数： N 0 N 0 0 0 t 时刻官能团数：N 0(1－P) N 0(1－P) PN 0 N W 残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数
18
W P N N 水0w -
=
0.5P 21818
＝P 18N W P N N n 0
水0w w -=⨯--==
根据：
w
pn K n X =
P
X n -=
11
代入数据：
)
5.0(4
-=
P P n X
P
X n -=
11
解得：
4
.4771
.0==n X P
数均分子量 4.4222
192
4.4=⨯=n M
3．生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P 达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。

n X COOH+
OH
OCO
+H 2O
-1
解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为
H O CO(CH 2)4CON H (CH 2)6N H CO(CH 2)4COOH n
112
114
结构单元的平均分子量M 0＝(112＋114)/2=113
118113
146
13500=-=
n X
当反应程度P = 0.994时，求r 值：
rp
r r
X n 211-++=
r
r r
994.0211118⨯-++=
己二胺和己二酸的配料比995.0=r
4．用145克（1mol ）α,ω氨基庚酸合成尼龙-7时，加入0.01mol 的乙酸作为端基封锁剂，求尼龙-7的最大数均聚合度。

解： 解法1
9901.001
.011
=+=+=
c a a N N N r
当反应程度为1时，有最大数均聚合度
1011
9901.011
11=⨯-=-=
=rp DP X n 解法2
－NH 2官能团的摩尔数为1mol
－COOH 官能团的摩尔数为1＋0.01＝1.01mol 羧基过量。

9802.101
.012
1=+⨯=
f
当反应程度为1时，有最大数均聚合度
1019802
.1122
22=⨯-=-=
f P X n
5： 在合成尼龙-66时，在464kg66盐中加入了1kg 醋酸，最终所得尼龙-66的聚合度为150，请解释造成这种情况的可能原因。

解一：66盐结构
[ NH 3(CH 2)6NH 3 OOC(CH 2)4COO ]
M 0=262
66盐的摩尔数＝464×103/262＝1771.0mol 若将66盐看成a-R-b 型单体，则 N a ＝N b =464000/262=1771.0 mol N c ＝1000/60=16.67 mol
9907.067
.160.17710
.1771=+=+=
∴c a a N N N r 如果反应程度可达p ＝1，由于醋酸分子的封锁作用， 其数均聚合度为：
1071
9907.011
11)(66=⨯-=-=
rp X n 盐为准 2151072)(266=⨯=⨯=盐为准n n X X
解二：若看成a-A-a 与b-B-b 单体，外加单官能团物质C b N a ＝N b =2×1771.0 mol N c ＝1000/60=16.67 mol
9907.067
.1620.177120
.177122=⨯+⨯⨯=+=
∴c a a N N N r
如果反应程度可达p ＝1，由于醋酸分子的封锁作用，其数均聚合度：
2149907
.019907
.01r 1r 1=-==
＋－＋n X
现在所得缩聚物的聚合度为150，说明除了醋酸封锁链造成大分子停止增长外，还有其他因素, 如脱羧使端基死亡，分子量不能增加 还有p<1的原因，且这一可能性更大。

由
rp
r r
X n 211-++=
代入数据
P
9907.029907.019907
.01150⨯-+=
＋
可求得：P ＝0.9980
此时反应程度为0.9980，相应的聚合度为150。

6．1mol 的己二胺和0.88mol 的己二酸进行缩聚，外加0.01mol 的乙酸作为分子量调节剂。

试求反应程度到达0.99时所得缩聚产物的数均聚合度。

解：－NH 2官能团的摩尔数为2mol
－COOH 官能团的摩尔数为0.88×2＋0.01＝1.77mol 胺基过量。

873.101
.088.012
77.1=++⨯=
f
7.13873
.199.022
22=⨯-=-=
f p X n
注：不符合三种投料情况，不能用以前的公式。

另解：设己二酸中的羧基为Na mol ，乙酸中的羧基为N c ，己二胺中的胺基为N b mol 。

单体摩尔数之比89.01201
.0288.0222
2=⨯⨯+⨯=+=+=b c a b c
a
N N N N N N r
8.1499
.089.0289.0189
.01211=⨯⨯-++=-++=
rp r r X n
7．某一耐热性芳族聚酰胺数均分子量为24990，聚合物经水解后，得38.91％wt 对苯二胺，59.81％对苯二甲酸，0.88％苯甲酸。

试写出分子式，计算聚合度和反应程度。

如果苯甲酸加倍，试计算对聚合度的影响。

解：在100g 聚合物水解产物中，有38.91g 对苯二胺，59.81g 对苯二甲酸，0.88g 苯甲酸，它们的分子量分别为108，166，122。

则各组分摩尔数为： 各组分官能团数
对苯二胺 n b ＝38.91/108＝0.3603mol N b ＝2n b ＝2×0.3603＝0.7206mol 对苯二甲酸 n a ＝59.81/166＝0.3603mol N a ＝2n a ＝2×0.3603＝0.7206mol 苯甲酸 n c ＝0.88/122＝0.0072mol N c ＝n c ＝0.0072mol 可见反应是以等摩尔比开始的，外加分子量调节剂，因此分子式为
CO
NH CO OH
n
结构单元平均分子量M 0＝(106+132)/2=119
209119
122
249900=-==∴M M X n n 5.1042
==
n
X DP )
1(22
P q q X n -++= 又
01998.07206
.00072
.022=⨯==
a c N N q 其中： 代入上式得
999976.0)
1(201998.0201998.0209=-⨯++=
P P 解得： 9804.00072
.02.7206.07206
.02211=⨯+=+=
-++=
c a a n N N N r rp
r r X 其中，或
00.19804.029804.019804
.01209=⨯-++P P
解得：＝
代入上式得：
苯甲酸加倍时，N c '＝2×0.0072＝0.0144mol ，
03997.07206.00144.022'=⨯==a c N N q 而
9616.00144
.027206.07206
.02'
=⨯+=+=
c a a N N N r 或 5103997
.02
03997.021=+=+==q q X P n 有时， 519616
.019616.0111=++=-+=
r r X n 或
8．尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制分子量的。

如果要求合成尼龙1010的分子量为2×104，问尼龙1010盐的酸值（以mg KOH/g 1010盐计算）应是多少？ 解：1010盐结构式为
NH 3+(CH 2)10NH 3OOC(CH 2)8COO -，分子量M 1010＝374 尼龙1010的结构为
CO(CH 2)8CONH(CH 2)10NH
n ，
其结构单元平均分子量M 0＝338/2=169 ∴ 34.118169/1024=⨯=n X 假设对癸二胺的反应程度P ＝1， ∴ 98324.01134.11811=-+=
-+=
r r
r
r
r
X n 解得， 所谓酸值是指中和1g 树脂中游离酸所需要的KOH 的毫克数。

而1010盐的酸值是指中和1g1010盐中游离酸所需要的KOH 毫克数。

在1g1010盐中： 胺基摩尔数1010
10102
21M M N a =⨯=
∴羧基的摩尔数1010
2
rM r N N a b ==
故游离的羧基摩尔数为)11
(21010-⨯=
-r
M N N a b ， 也等于KOH 的摩尔数。

盐酸值＝
1010/10.51056)198324
.01
(210)11(233743101KOH 1010g mgKOH M r M =⨯⨯-⨯=⨯⨯-⨯∴
9．等摩尔的二元醇和二元酸缩聚，另加1.5mol ％醋酸，p ＝0.995或0.999时，聚酯的聚合度是多少？加1mol ％醋酸时，结果如何？（醋酸mol ％浓度以二元酸计） 解法1：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为N a ，则其摩尔数为N a /2
则醋酸的摩尔数为1.5％·N a /2即为N c ，即外加酸的摩尔数
9852.0%
5.111
2
%5.122=+=
⨯
⨯+=
+=
∴a a a
c
a a
N N N N N N r
∴当P ＝0.995时
5.80995
.09852.029852.019852
.01211=⨯⨯-++=-++=
rP r r X n
当P ＝0.999时
4.118999
.09852.029852.019852
.01211=⨯⨯-++=-++=
rP r r X n
当外加1mol ％的醋酸时，2
%1a
c N N ⨯
= 9901.0%
111
2
%122=+=
⨯
⨯+=
+=
∴a a a
c
a a
N N N N N N r 当P ＝0.995时
5.100995
.09901.029901.019901
.01211=⨯⨯-++=-++=
rP r r X n
当P ＝0.999时
5.167999
.09901.029901.019901
.01211=⨯⨯-++=-++=
rP r r X n
解法2：此题也可用q 来求解
015.02%5.122=⨯
⨯==
a
a
a
c
N N N N q
当P ＝0.995时
6.80)
995.01(2015.02
015.0)1(22=-++=-++=
P q q X n
当P ＝0.999时
4.118)
999.01(2015.02
015.0)1(22=-++=-++=
P q q X n
当外加1mol ％的醋酸时，2
%1a
c N N ⨯
= 01.02%122=⨯
⨯==
a
a
a
c
N N N N q
当P ＝0.995时
5.100)
995.01(201.02
01.0)1(22=-⨯++=-++=
P q q X n
当P ＝0.999时
5.167)
999.01(201.02
01.0)1(22=-⨯++=-++=
P q q X n
解法3：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为N a ，则其摩尔数为N a /2
则醋酸的摩尔数为1.5％·N a /2＝0.0075N a ， 显然，羧基过量，
9851.10075.02
22=++=
∴a a a a
N N N N f
当P ＝0.995时， 5.809851
.1995.022
22=⨯-=-=P X n 当P ＝0.999时， 4.1189851
.1999.022
22=⨯-=-=
f P X n 当外加1mol ％的醋酸时，9900.1005.02
22=++=
a a
a a
N N N N f
当P ＝0.995时， 2.1009900
.1995.02222=⨯-=-=
P X n
当P ＝0.999时， 8.1669900
.1999.022
22=⨯-=-=f P X n
10: 由1mol 丁二醇和1mol 己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，
（1）两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应程度P ； （2）在缩聚过程中，如果有5mmol 的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量；
（3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物？
（4）假定原始混合物中羟基的总浓度为2mol ，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。

解：
（1）—[CO(CH 2)4COO(CH 2)4O]— M 0＝(112+88)/2=100，
50100
5000
0===
M M X n n 由9800.011
=⇒-=
P P
X n （2）r=Na/Nb=2×(1-0.005) /(2×1)=0.995
445310053.4453
.449800
.0995.02995.01995
.012110=⨯=⨯==⨯⨯-++=-++=
M X M rP r r X n n n （3）可排除小分子以提高P 或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。

（4）依题意，醋酸羧基为2×1.0％＝0.02mol 己二酸单体为（2-0.02）÷2＝0.99mol ∴9900.102
.0199.02
2=+++=
f
根据f
P X n -=
22
代入数据9900.12253.44⨯-=P
解得P ＝0.9825
11．要得到平均分子量为2×104的尼龙-7，反应程度为99.5％时，需加入多少醋酸？ 解法1：-[NH(CH 2)6CO]-，M 0＝127
这是aRb 型单体外加少量单官能团物质C b 的情况，有公式
rP X n -=11 代入数据： r
995.0111271024-=⨯
解得r=0.9986
设单体加入量为a mol ，醋酸为ax mol 则有9986.0=+=
ax
a a
r 解得 x ＝0.0014
所以醋酸加入摩尔数应为单体摩尔数的0.14％。

解法2：由 f P X n -=22，代入数据 f
995.022
1271024-=
⨯ 解得：9973.1=f
设单体加入量为a mol ，醋酸为ax mol
9973.12=+=
ax
a a
解得 x ＝0.0014，即醋酸加入摩尔数应为单体摩尔数的0.14％。

12．以a-R-b 型单体进行均缩聚为例，通过计算定量地说明不可用单体转化率描述缩聚反应进程，只能用反应程度来描述缩聚反应进程。

（已知缩聚物的分子量服从Flory 分布） 解：设aRb 型单体起始官能团b 为N 0 mol 至反应程度达到P 时，残留官能团b 为N mol 。

根据flory 分布，x 聚体的分子数Nx 为：
()P NP
N x x －－11
=
根据反应程度的定义有
()P N N －10=
()2
101P P N N x
x －－=∴
当x = 1时，有N x = N 1 而()2
011P N N －=
N 1即为单体分子数 根据转化率C 的定义有：
010101)(N N N N N C -=-=
a-R-b 型单体两官能团为等物质的量， ∴P
X n －11
=
∴22)1(
1)1(1n
X P C -=--= 由此可对P 进行赋值，得到反应程度、转化率以及数均聚合度之间的关系见下表
从表中数据可以看出，对于一个缩聚反应，在反应初期，单体很快消耗，转化率急剧上升，而此时，所得聚合物的分子量却很低。

例如, 单体转化率为75％时， 有50％的官能团发生了反应，所得缩聚物聚合度仅为2，即单体仅转化成二聚物。

继续反应，单体转化率高达99％时，所得缩聚物聚合度也只不过为10，只有在转化率达到100％时，才可能达到较高的分子量。

这样，单体的转化率在聚合中后期都很高，几乎不变，而此时只有反应程度与数均聚合度有对应关系，即在不同的反应程度下具有不同的聚合度，聚合度随反应程度增加而增加。

因此，不能用与单体的消耗相关的参量－－转化率描述缩聚反应进程，只能用官能团的消耗相关的参量――反应程度来描述缩聚反应进程。

13．试用Flory 分布函数计算单体、二聚体及四聚体在反应程度为0.5及1时的理论百分含量。

解：由公式
)1(1P P N
N x x
-=-可知 当P ＝0.5时
5.0)5.01(5.0)1(011
=-=-=-P P N
N x ， 25.0)5.01(5.0)1(1212
=-=-=--P P N
N x 0625.0)5.01(5.0)1(1414
=-=-=--P P N
N x 当P ＝1时
0)11(1)1(011
=-=-=-P P N
N x 0)11(1)1(1212
=-=-=--P P N
N x 0)11(1)1(1412
=-=-=--P P N
N x
14．设羟基酸型单体达缩聚物的分子量分布服从Flory 分布。

求当产物的数均聚合度为15时，体系中残余单体分子数占起始单体分子数的百分比。

解：设起始官能团－COOH 数为N 0，则起始单体分子数也为N 0 设反应到t 时刻，残余－COOH 数为N ，则此时体系中分子数也为N 体系缩聚物服从Flory 分布，则t 时刻x 聚体的分子数N x
)1(1P NP N x x -=-
当x=1（即未反应当单体）时，)1()1(01P N P NP N -=-= ∴ t 时刻残余单体分子数占起始单体分子数为：
%44.0)15
1
()1()1()1()1(2220001===-=-=-=n X P P N N N P N N N
另解： 已知 r=1 ，则有 P
X n -=
11
rp
r r
X n 211-++=
根据Flory 分布，x 聚体的分子数 N x 为
2101)1()1(P P N P NP N x x x -=-=--
210
)1(P P N N x x
-=∴
- 当x=1时，%44.0)15
1()1()1(22201===-=n X P N N
15．等物质的量己二胺和己二酸反应时，试画出p ＝0.99和0.995时的数量分布曲线和重量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者的分子量分布的宽度。

解：x －聚体的数量分布函数为)1(1P P N
N x x
-=- x －聚体的重量分布函数为
21)1(P xP W
W x x
-=- 由此二函数取不同的x 值计算如下：
99.1199
1110011
99.0==-+==-=
=n w
w n X X P P
X P
X P 时
995.1399
1120011
995.0==-+==-=
=n w
w n X X P P
X P
X P 时
W x / W ×10
3
x
N x / N ×10
3
16．计算下列混合物的凝胶点。

（1）邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50:0.98
（2）邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002 解：。