高分子物理习题课-第三章

例4 判断正误:“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。

”
解：错。

无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。

一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30％）、聚三氟氯乙烯（结晶度达90％以上）等均能结晶。

例5 为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么IPMMA 是不透明的？
解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。

等规PMMA 结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的。

例6 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么? 解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而T g 降低至室温以下而结晶。

例7 三类线形脂肪族聚合物（对于给定的n 值）的熔点顺序如下所示，解释原因。

聚氨酯 聚酰胺 聚脲 解：m
m m H T S ∆=∆
聚氨酯链含有柔性的―O ―键，m S ∆较大，因而m T 较低。

另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用力强得多，也就是m H ∆较大，从而熔点较高。

例8 某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是20℃，比较制品的结晶形态和结晶度．
解：注射成型的冷却速度较快，且应力较大，所以往往生成小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。

相反模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。

例9 指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。

解：
单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。

球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。

纤维状晶（串晶）：在应力下得到。

伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶。

例10 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构
解：
（1）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。

如PE 实测0.93～0.96，而从晶胞参数计算出ρc ＝1.014g/cm 3，可见存在非晶态。

（2）从结晶聚合物大角X 光射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证。

错误分析：“从材料不透明可以证明有非晶的存在”。

一般来说有结晶存在时
高分子材料常为不透明，这是由于高聚物是结晶与非晶并存，在两相界面上会反射或散射光。

但不能说不透明就一定有非晶或有结晶存在，因为填料、缺陷等许多因素都会影响材料的透明性。

例11 列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。

聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯
解： PTFE （327℃） > PET （267℃） > PP （176℃）> PE （137℃） >顺1,4聚丁二烯（12℃）
由于T m ＝ΔH m /ΔS m ，ΔH 增大或ΔS 减少的因素都使T m 增加。

（1）PTFE ：由于氟原子电负性很强，F 原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（H136），分子链的内旋转很困难，ΔS 很小，所以T m 很高。

（2）PET ：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以ΔH 大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，ΔS 较小，所以总效果T m 较高。

（3）PP ：由于有侧甲基，比PE 的刚性大，ΔS 较小，因而T m 比PE 高。

（4）顺1,4聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，ΔS 大，从而T m 很低。

例12 预计由以下单体聚合而成的全同立构聚合物哪一个T m 较高．
H 2C CH O CH 3H 2C CH
O
解：
的T m 大于
因为前者刚性大，
ΔS 较小，T m 较高。

例1 高分子溶液的特征是什么? 把它与胶体溶液或低分子真溶液作一比较，如何证明它是一种真溶液．
CH 2O n CH 2CH O n 3
例2 橡皮能否溶解和熔化，为什么？
解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。

同样也不能熔化。

例3 已知某聚合物的()
2134.10cm cal P =δ，溶剂1的4.71=δ，溶剂2的9.112=δ。

问将上述溶剂如何以最适合的比例混合，使该聚合物溶解。

解，P δδφδφδ=+2211＝混
4.109.114.721=+φφ
()4.1019.114.711=-+φφ
311=φ
∴2:1:21=φφ
例4 计算下列三种溶液的混和熵ΔS m ，比较计算结果可以得到什么结论？
（1）99×104个小分子A 和一个大分子B 相混合。

（2）99×104个小分子A 和一个大分子（链段数x ＝104）相混合。

（3）99×104个小分子A 和104个小分子B 相混合。

(注：K 的具体数值不必代入，只要算出ΔS m 等于多少K 即可)
解：（1）
()
2211ln ln x N x N K S i
m +-=∆ ⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛⨯+⨯+⨯+⨯⋅⨯-=4444109911ln 1109911099ln 1099K =
K 8.14
（2） ⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛+++-=∆21222111ln ln xN N xN N xN N N N K S m
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛+⨯⨯⨯++⨯⨯⋅⨯-=4444444101099110ln 11010991099ln 1099K =K 9955
（3）
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛+⨯++⨯⨯⨯-=∆4444444410109910ln 101010991099ln 1099K S i m K 56002=
可见同样分子数时，高分子的ΔS 比小分子大得多，因为一个高分子在溶液中不止起到一个小分子的作用。

但此ΔS 值又比假定高分子完全切断成x 个链节的混和熵小，说明一个高分子又起不到x 个小分子的作用。

例 5 试讨论高分子溶液在高于、等于、低于
θ温度时，其热力学性质各如何?
高分子在溶液中的尺寸形态又如何? 解：2211
1ϕθψμ⎪⎭⎫ ⎝⎛-=∆T RT E
当T>θ时，01<∆E μ。

说明高分子溶液比理想溶液更倾向于溶解，也
就是说高分子链在T>θ的溶液中由于溶剂化作用而扩张。

当T=θ时，
01=∆E μ。

即高分子溶液符合理想溶液的规律，高分子链此时是溶解的，但链不溶胀也不紧缩。

当T<θ时，01>∆E μ。

链会紧缩，溶液发生沉淀。