醚包含克莱森重排课后习题

CH 3
OH CH 3
CH 2CH CHCH 3
26
练习：
三. 醚的制备(Preparations of Ethers)
1. 威廉逊(Williamson)合成法
RONa + R'X
ROR'
应用：制备混合醚 R'X 为伯卤代烷
例：
以叔丁醇和甲醇为原料合成 CH3
CH 3
Na
CH 3 C OH
CH 3
CH 3 CH3 C ONa
CH 3
CH 3 C OCH 3 CH 3
CH 3OH + HI CH3I + H2O
28
CH 3
CH3 C ONa + CH3I
CH 3
CH 3
CH 3 C OCH 3 CH 3
CH 3
例： CH3CH2CHOCH 2CH3
CH 3
CH3CH2CHONa + CH3CH2Br
第十一章 醚 ( Ethers )
一. 结构、命名和性质 二. 醚的反应 三. 醚的制备 四. 大环多醚
生活中的化学
乙醚 （CH3CH2OCH2CH3） 人类最早使用的一种麻醉剂，首次试用成功的外科麻醉 剂。虽然无毒，无副作用，但也存在一些缺点。现在主 要用于动物的麻醉。
甲醚 （CH3OCH3） 性能与液化石油气相似，重要的清洁燃料，可供汽车使 用，有很大的发展潜力。
O
CH3CH CH2 OCH 3 OH
+ CH 3 CH CH 2
CH 3OH CH3ONa
O
CH3CH CH2 OH OCH 3
13
介质不同产物不同，因为：
CH 3 CH CH 2 H O
CH 3OH
CH 3
CH O
CH 2
有SN1性质CH
3CH OCH
3
CH 2 OH
H 形成稳定的碳正离子
CH 3OH
例：
O
+ HI (1mol)
OH I
应用：叔丁基醚比较活泼，用硫酸可使醚键断裂，
利用这一性质常用来保护羟基。
8
③. 若是芳醚，总是生成酚和碘代烷。
OCH 2CH 3 HI
OH
+ ICH2CH3
C6H5C CH2 H2O , H
OCH 3
pH= 4
O
C6H5CCH 3 + CH 3OH
④. 对于苄基醚，催化加氢后生成甲苯。
OH C*H2CH=CH2
OCH 2CH CHCH 3
OH
CHCH CH 2 CH 3
[3,3]迁移反应
（a）Claisen重排反应
Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。
OCH2CH=C* H2 200 0C
OH C*H2CH=CH2
Claisen重排是协同历程的分子内重排：
O
O
OH CH2CH=CH2
化 合 物 C8H10O2 （ A ） ， 可 溶 于 NaOH 溶 液 ， 但 不 溶 于 NaHCO3水溶液，与浓HI加热生成化合物B、C，C与钠在 乙醚中作用得到一个烃C4H10（D），A与硝酸、再与混 酸 作 用 ， 得 到 化 合 物 E ， 分 子 式 为 C8H7O8N3 ， A 的 IR 在 3300cm-1有一宽吸收带，在690~710 cm-1和750~810 cm1有吸收峰，写出A~E的结构。
36
OH
OH
A OCH 2CH 3
B OH
CH 3CH 2I
C
O2N
CH 3CH 2CH2CH 3
D
OH NO 2
NO 2
E
OCH 2CH 3
37
作业：
P283: 2 (1) P283: 4 (1), (4)
课后习题： 11.1 CH3CH2OCH2CH3
39
11.2 11.3
40
11.4 下列化合物如何合成？ （P268） 11.5 写出以上反应可能的机理。（P269）
如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排 将继续到对位。
H3C
OCH2CH=C* H2
CH3
200 0C
H3C
OH CH3
CH2CH=CH2*
相当于进行了两次Claisen 重排。
H3C
OC* H2CH=CH2
CH3
200 0C
H3C
O
CH3 CH2CH=C* H2
H3C H3C
O CH3 CH2 CH
概述：
R O R R O R' Ar O R Ar O Ar'
单醚 混合醚
芳醚
环醚： O
O H2C CH 2 H2C O CH 2
H2C CH2 H2C CH2
O
二噁烷 四氢呋喃（THF）
1,4-二氧六环
O
O
COC
O
醚键
3
一 结构、命名和物理性质
结构： R O R
命名： CH3CH2OCH 2CH3 乙醚
41
11.6 下列化合物如何合成？（P269）
TM
42
11.7 下列化合物如何合成？（P270）
43
11.8 可能的异构体？（P270）
44
11.9 写出下列反应可能的产物（P273）
45
46
47
48
49
习题 4（P283）
50
CH 3
TM
30
Br
+ CH3CH2ONa
2. 醇脱水 两分子醇在硫酸催化下脱水制备单醚。
CH2 CH2
H
CH2 CH2 OH OH
H2O
O
3. 从不饱和烃制备
CH2 CH2 +
1
Ag
2 O2 250℃
THF
O
(CH 3)2C
+ CHCH 3
H2SO4 CH 3OH
(CH3)2C
CHCH 3
OCH 3
31
H
H
CC
H3C
CH 3
C6H5CO 3H
溶剂汞化-脱汞反应：
O
C H H3C
CH CH 3
1. (CH 3COO) 2Hg , H 2O
CH 3(CH2)3CH CH 2 2. NaB H4 , OH
CH 3(CH2)3CH CH 3 OH
CH 3(CH2)3CH
CH 2 1. (CH3COO) 2Hg , CH 3OH
CH 3CHOH OOH
nCH 3CHOH OOH
CH
O
O n
+
nH2O
CH 3
过氧化物
过氧化物的检验：KI
过氧化物的除去：FeSO4
n=1~8
11
4. 环氧化合物的反应
O+
H
H OH
H2C CH 2 OH OH
乙二醇
H OCH 3 H H2C CH2 乙二醇单甲醚
OH OCH 3
HI
H2C CH 2 OH I
CH 2OCH 2CH3
H2 , Pd
CH 3
+ CH3CH2OH
9
应用：用于醇羟基的保护
NaOH, C 6H5CH2Br
ROH
C6H5CH 2OR
C6H5CH3 + ROH
CH 3
CH 3
例：由 CH2 CHCOH 合成 BrCH2CH2COH
CH 3
CH 3
解：CH 2
CH 3 CHCOH
+ PhCH 2Br Ag2O
2-碘乙醇
H Br
H NH2
H2C CH2 OH Br
H2C CH2 OH NH2
2-溴乙醇 2-氨基乙醇（乙醇胺）
12
H CN
O+
RMgX
H2C CH 2 OH CN
β-羟基丙腈
H2C
H2O
CH 2
OMg X R
H2C OH
CH 2 R
应用：用于制备双官能团化合物。
不对称环氧化合物的反应：
CH 3 CH CH 2 + CH 3OH H
29
例：从4C或4C以下原料合成
CH 3 CH3CH2CH2COCH 2CH
CH 3
CH 2
O
CH3CH2CH2COH
CH 3OH
H
O
1. 2CH3Mg I , Et2O
CH3CH2CH2COCH 3
2. H2O
CH 3 CH 3CH 2CH2COH
CH 3
Na
CH 3
CH2 CH CH2Cl
CH 3CH 2CH2CONa
CH 2
CH 3 CHCOCH 2Ph
CH 3
HB r
过氧化物
CH 3
H2 / Pd
H2C CH 2COCH 2Ph
Br
CH 3
CH 3
CH 3 BrCH 2CH 2COH
CH 3
+ PhCH 3
10
3. 过氧化物的生成
CH3CH2OCH 2CH3 O2
+ CH3CH2OH
CH 3CH OCH 2CH 3 H2O OOH
2. NaB H4 , OH
CH3(CH2)3CH CH3 OCH 3
用溶剂汞化-脱汞反应制备醚对醇的结构没有要求。
可以制备
R
R'
R C O C R'
R
R'
32
例： 例：从
OC( CH 3)3
OH
制备
OH Na 2CrO 7
H2SO4
HOC( CH3)3
CH 3 OCHCH 3
CH 3
O 1. CH 3Mg I , Et2O
300℃ H3C
H3C ROOC
150℃
H3C
ROOC
Cope重排通常认为经过椅式过渡态：
H3C
H
H3C
H
H3C H3C H3C
H3C
H3C H3C
周环反应
在加热或光照下，反应物通过一个环状的中间 过渡态，原有化学键断裂和新的化学键产生协同 完成，这种反应叫做周环反应。
Claisen重排反应：
OCH2CH=C* H2 200 0C
次由酮式到烯醇式的互变异构； (P695) 15
[3,3]s 迁移
[3,3]迁移反应
（a）Claisen重排反应
Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。
OCH2CH=C* H2 200 0C
OH C*H2CH=CH2
Claisen重排是协同历程的分子内重排：
O
O
OH CH2CH=CH2
OH CH2CH=CH2
CH 3
CH O
CH 2 CH3ONa
CH 3CH
有SN2性质 OH
CH 2 OCH 3
进攻位阻小的碳
5. 克来森（Claisen）重排反应
解释：
Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以 芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚, 经过一次[3,3]s 迁移和一
HI
ICH 2CH 2CH 3
注意：氢碘酸引起醚键断裂容易，对于氢溴酸和盐酸, 在条件非常剧烈时才能使醚键断裂。
6
机理：
CH3OCH 2CH3CH3 HI
H3C
H O
CH 2CH 2CH3
SN2
I
CH3I +
HOCH 2CH2CH3
CH 3
S 1 HI + CH3 C O CH3
CH3 H CH3 C O CH3
2. H2O
CH 3 OH
H2SO4
CH3 1. (CH3COO) 2Hg ,HOCH( CH3)2 2. NaB H4 , OH
TM
33
四. 大环多醚 (Cyclic Ethers)
结构单元： 例：
OCH 2CH2 n
O OO OOO
1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷 系统命名较复杂，使用不便，由于构象外形与西方的 王冠相似，所以把这类大环多醚叫冠醚。
OCH 2CH3
苯乙醚
CH 3 CH3 O C CH3
CH 3
甲基叔丁基醚
CH3 OCH 2CH CH2
甲基烯丙基醚
OCH 2CH CH2 苯烯丙醚
4
结构复杂的醚：
CH3CHCH 2CH3 OCH 3
2-甲氧基丁烷
OCH 2CH 3
OH
3-乙氧基苯酚
CH2 CH CH2Cl 环氧氯丙烷
O
3-氯-1,2-环氧丙烷
OH CH2CH=CH2
如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排 将继续到对位。
H3C
OCH2CH=C* H2
CH3
200 0C
H3C
OH CH3
CH2CH=Cwenku.baidu.com2*
相当于进行了两次Claisen 重排。
例： OCH 2CH CHCH 3
OCH 2CH CHCH 3
CH 3
CH 3
OH
CHCH CH 2 CH 3
C* H2
OH CH3
H3C
O CH3
H C* H2CH=CH2
C* H2CH=CH2
Claisen重排在有机合成上具有较大价值：
H3CO
OCH2CH=*CH2
△
H3CO
OH C* H2CH=CH2
邻丁子香酚
（b）Cope重排反应
在加热下，1,5-二烯及其衍生物的异构化，叫 做Cope重排。
H3C
N
CH 3
CH3 C
CH 3OH
CH 3
CH 3
CH 3
I
总结：醚的结构不同，机理不同。
CH 3
CH 3 CI CH 3
7
①. 若两边连的是两个伯烷基，发生SN2，小烃 基生成碘代烷，大烃基生成醇，若氢碘酸过量， 大烃基也生成碘代烷。
②. 若一边连的是伯烷基另一边连的是叔烷基， 发生SN1，叔烷基生成碘代烷，伯烷基生成醇。
石油醚: 烷烃的混合物，主要是戊烷和己烷的混合物。 30-60℃ 60-90℃
物理性质：
5
二. 醚的反应 (Reactions of Ethers)
1. 碱性
R O R + HCl
2ROR + R'MgX 2. 醚键的断裂
CH3OCH 2CH2CH3
R O R Cl H
R2O Mg R
R2O
X
HI CH3I + HOCH 2CH2CH3
34
命名： 例：18-冠-6
环 结氧 中 构原 总 特子 原 点个 子数 数
OO O
OO
苯并15-冠-5
O
O
O
O
O
O
18-冠-6
O OO O OO
二苯并18-冠-6
35
应用：作为一种相转移催化剂。
例：RX + KCN
RCN + KX
制备：用二醇钠和二卤代烷发生Williamson反应来制备。
练习：推测结构