物理化学课件06章 化学平衡
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物理化学课件19-4化学平衡-符号
rGmθ RT ln K θ
三、rGmθ 的用途
1、计算平衡常数
Kθ
exp
r Gmθ RT
2、利用 rGmθ 估计反应的可能性
K θ Q spontaneous K θ Q can’t proceed forward
K θ Q eq.
dS系统 + dS环境 ≥0 dGT,p,W’=0 ≤0 ΣμBdnB ≤0 QP≤ Kpθ
aeq B B
意义：K = Qeq，是平衡位置的标志
二、影响K 的因素 (Effect factors of K)
1、温度： ln Kθ rGmθ
RT
d ln K θ dT
1 R
d dT
r
Gθ m
T
1
Hθ
r
m
R T2
Gibbs-Helmholtz formula
d ln Kθ dT
r
H
θ m
▲ 对高压气体反应： 须比较新状态时的Kθ和Q
3. 浓度对平衡的影响 表现为影响Q c反↑(or c产↓) eq→ c产↑(or c反↓) eq←
应用广泛： 例如，化工生产中不按计量比投料
A(廉价) + B(昂贵) →P
A过量
反应耦合
4. 惰性气体对平衡的影响：
(1) 等压下加入惰性气体： 相当于 p↓对eq的影响
1 x
1 x y
x2y x
(2) 2CH3OH(g) (CH3 )2 O(g) H2O(g)
x - 2y
y
1- x y
因为两个反应的 B 都等于零，所以 K θ (1) (x 2 y)x 0.00154
B
(1 x)(1 x y)
物理化学(南大五版)第六章化学平衡
fB νB K = ∏( θ )e p B
θ f
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
pB νB Kp = ∏( θ ) p B
θ
Kp = ∏pνB B
B
Kγ = ∏γ νB B
B
K f = Kp ⋅ Kγ = Kp ⋅ Kγ ( p )
θ
θ
θ
−
∑νB
B
理想气体： Kθ = Kθ = Kp ( pθ ) f p
6.1 化学反应的平衡条件
热力学基本方程 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底
一、热力学基本方程
任意的封闭系统，不作非膨胀功，热力学基本方程： dU = TdS − pdV + ∑ µ B dnB = TdS − pdV + ∑ν B µ B dξ
B
B
dH = TdS + Vdp + ∑ µ B dnB = TdS + Vdp + ∑ν B µ B dξ
θ
( pG / pθ )g ( pH / pθ )h L ( pD / pθ )d ( pE / pθ )e L
pB νB Qp = ∏( θ ) p B
∆ r G m = ∆ r G m (T ) + RT ln Q p
压力商
理想液态混合物反应系统：
* µB (l) = µB (l,T, p) + RT ln xB
B
非理想液态混合物反应系统：
0 ∆rGm = ∆rGm(T) + RT ln ∏aν B B
B
二、标准平衡常数的定义
对任意化学反应，标准平衡常数的定义为： Kθ
标准平衡常数 标准平衡常数 热力学平衡常数 热力学平衡常数
最新[理学]傅献彩第五版物理化学课件 06章 化学平衡教学讲义ppt
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aB B
B
B
RTlnKa
溶液中反应的平衡常数
（2）在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：
B ( T ,p ,x B )B * ( T ,p ) R T ln x B
为什么化学反应通常不能进行到底？
R
因使D自、由E能混降合低
P
G
因D、生E成、F后F混合
后的自由能降低
S
T
1
nD
0
系统的Gibbs自由能在反应 过程中的变化（示意图）
为什么化学反应通常不能进行到底？
若要使反应进行到底，需在van‘t Hoff 平衡箱 中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任 何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
0 BB
B
G
T,p
BBrGmA
B
A> 0 A< 0 A= 0
反应正向进行 反应逆向进行 反应达平衡
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式 液相中反应的平衡常数
混合理想气体中B的化学势表达式为：
B(T,p)B(T)RTlnp pB
pB pxB
B(T,p)B(T)RTlnppxB
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为： rG m R T ln K f R T ln Q f
对理想气体
rG m R T lnK p R T ln Q p
K pQ p rG m0 反应向右自发进行 K pQ p rG m0 反应向左自发进行 K pQ p rG m0 反应达平衡
(rGm)T,p 0
BB = 0 B
反应达到平衡
判断化学反应的方向与限度
物理化学课件第六章节相平衡
通过测量不同温度下的蒸气压， 确定相平衡状态。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
物理化学化学平衡
5. 实验结束后，整理 数据并进行分析。
4. 开始反应，并定时 记录反应物和生成物 的浓度变化。
数据处理与分析
数据整理
将实验过程中记录的浓度数据整理成表格，包括反应 条件、初始浓度、平衡浓度等。
数据分析
根据实验数据计算转化率和平衡常数，分析不同条件 对平衡的影响。
结果表达
将数据分析结果以图表形式表示，便于直观比较不同 条件下的变化趋势。
热力学第二定律
熵增加原理，即在一个封闭系统中，自发反应总是向着熵 增加的方向进行，也就是说，自发反应总是向着混乱度增 加的方向进行。
热力学第三定律
绝对熵的概念，即绝对熵等于0的物质不存在，也就是说 ，绝对零度也不可能达到。
动力学基础
反应速率的概念
反应速率是指化学反应在单位时间内所进行的程度，通常用反应 物浓度的变化量来表示。
平衡常数的计算方法
通过实验测定反应物和生成物的浓度，代入平衡常数表达式进行计 算。
平衡常数的意义
平衡常数是化学反应的重要参数，可以用于判断反应进行的方向和 程度，以及预测反应在不同条件下的行为。
02
化学平衡的移动
浓度对化学平衡的影响
总结词
当反应物或生成物的浓度发生变化时，化学平衡会发生移 动。
详细描述
实验原理
基于化学平衡的基本原理，通过改变反应条件（如温度、压 力、浓度等），观察反应物和生成物的浓度变化，从而确定 平衡常数。
实验设计与操作
实验步骤 1. 准备实验器材和试剂，包括反应容器、温度计、压力计、浓度计等。
2. 按照实验要求配制反应物溶液，并放入反应容器中。
实验设计与操作
3. 设定实验条件（如 温度、压力），并记 录初始浓度。
天津大学版物理化学课件六章相平衡
又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统， 又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统， 可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。 可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。但 因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数，或者说沸腾温度是 因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数， 压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡， 压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡，这三个 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 F=2）。 （F=2）。
要表示每一相的组成需要（S-1）个浓度变量，系统共有P个 相，共需有P（S-1）浓度变量。根据相平衡条件：所有各相 的温度相等，压力相等，于是确定系统状态的总变量数=[P （S-1）+2]。
• 设一相平衡系统： Ⅰ：1，2，3，…，S Ⅱ：1，2，3，…，S …………… 共有P（S-1）浓度变量 P： 1，2，3，…，S 各相温度压力相等，则有 总变量数=[P（S-1）+2]
3.自由度数 自由度数F 自由度数 • 相平衡系统发生变化时，系统的温度、压力及 每个相的组成均可发生变化。我们把能够维持 把能够维持 原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、 原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、 压力和某一相组成的某些物质的相对含量） 压力和某一相组成的某些物质的相对含量）叫 做自由度，这种变量的数目叫自由度数， 做自由度，这种变量的数目叫自由度数，用F表 示。 • 例如：纯水的气液两相平衡时，温度、压力可 以改变，但是其中只有一个变量（如T）可以独 立改变，另一个变量（p）是不能独立改变的， 它是前一个变量的函数，这个函数关系就是克 拉佩龙方程。由此可见，要维持纯水的气液两 相平衡，系统只有一个独立可变的变量，我们 说这一系统的自由度数F = 1。
物理化学课件6相平衡
在能源开发中的应用
石油开采
在石油工业中，6相平衡理论用于指导石油的开采和加工过程。通过模拟油、水 、气等不同相之间的平衡状态，优化采油工艺和技术，提高石油采收率和资源利 用率。
可再生能源利用
在可再生能源领域，如太阳能、风能等，6相平衡理论也有所应用。通过研究不 同相之间的转换和平衡关系，优化能源的收集、转换和储存技术，提高可再生能 源的利用效率和稳定性。
6相平衡的实际应用
在工业生产中的应用
分离和提纯
6相平衡理论在工业生产中广泛应用于分离和提纯过程，如蒸馏、萃取、结晶 等。通过控制温度、压力和浓度等条件，实现不同相之间的平衡，从而有效地 分离和提纯物质。
化学反应优化
利用6相平衡理论，可以优化工业生产中的化学反应条件，提高产物的收率和纯 度。例如，通过控制反应温度、压力和物料配比等参数，实现反应的最佳效果 。
力计、各相物质等。
设定实验条件
根据实验目的，设定相应的实 验条件，如温度、压力等。
实验操作步骤
按照实验操作步骤进行实验， 记录实验数据和现象。
数据处理与பைடு நூலகம்析
对实验数据进行处理和分析， 探究各相之间的相互影响和变
化。
实验结果与讨论
实验结果展示
将实验结果以图表或数据的形式展示 出来，便于分析和讨论。
结果分析与讨论
物理化学课件6相平衡
CONTENTS 目录
• 相平衡的基本概念 • 6相平衡的原理 • 6相平衡的实验研究 • 6相平衡的实际应用 • 6相平衡的未来发展
CHAPTER 01
相平衡的基本概念
定义与特性
定义
相平衡是指在一定的温度和压力 下，系统中各相之间达到相对稳 定的状态，各相之间不发生显著 的相变或化学反应。
物理化学06相平衡
四、水的相图的动分析
X
温度一定时改变压力 压力一定时改变温度
Y
五、几点说明
1. l-s 线随温度下降压力增大，水的相图反常， 线随温度下降压力增大，水的相图反常， 其它单组分相图 l-s 线随温度下降压力下降
2. 三相点与冰点不同，冰点是溶有空气的稀水溶液 三相点与冰点不同， 的凝固点， 的凝固点，且受外压影响
当 P = 1时，F = 4 – 1 = 3， 时 ， 二组分系统需三个独立变量， 用三维坐标表示 二组分系统需三个独立变量，要用三维坐标表示 当 P = 4时，F = 0，故二组分系统最多可四相共存 时 ，故二组分系统最多可四相共存 当固定一个变量时 = 3 - P， Fmax = 2，Pmax = 3 当固定一个变量时F ， ， 可用二维坐标表示 表示， 可用二维坐标表示，最多可三相共存 在平面坐标上描述二组分系统需要先固定一个变量 (压力、温度或组成 ，即主要讨论定压或定温系统 压力、 定压或 压力 温度或组成) 即主要讨论定压
一、二组分系统相律分析 二、理想液态混合物的压力组成图 理想液态混合物的压力 三、理想液态混合物的温度组成图 理想液态混合物的温度 四、杠杆规则 五、二组分真实液态混合物的液气平衡相图 二组分真实液态混合物的液 六、精馏原理
一、二组分系统相律分析
C=2 F= C – P+ n =2 – P+ 2 =4 - P
2. 相图静分析 区：
浅蓝色区：液相区、 P=1、F=2； 色区：液相区、 、 ； 灰色区：气相区、 灰色区：气相区、 P=1、F=2； 、 ； 黄色区： 液共存区、 黄色区：气、液共存区、P=2、F=1 、
线： ED红线 气相线或露点线 红线(气相线或露点线 红线 气相线或露点线) ED绿线 液相线或泡点线) 绿线(液相线或泡点线 绿线 液相线或泡点线 点： E点(纯A沸点 ，D点(纯B沸点 沸点)， 点 纯 沸点 沸点) 点 纯 沸点 3. 相图动分析 组成不变加温
《化学平衡状态》课件
总结词
详细描述
反应速率受温度、浓度、压力和催化剂等 因素影响。
温度越高，反应速率越快；浓度越高，反 应速率越快；压力越大，反应速率越快； 适当使用催化剂可以加快反应速率。
化学反应的方向
总结词
反应方向决定了化学平衡的移 动方向。
详细描述
根据勒夏特列原理，如果改变 影响平衡的条件，平衡就会向 着减弱这种改变的方向移动。
在制药工业中，化学平衡状态对于药物的合成和分离过程至关重要，通过调节平衡 条件可以获得高纯度的药物。
环境保护中的应用
化学平衡状态在环境保护中也有着重 要的应用，例如在大气污染控制中， 通过化学反应原理来降低大气中的污 染物浓度。
在土壤污染修复中，通过调节土壤中 的化学平衡来降低重金属等有害物质 的活性，从而减少对生态环境的危害 。
用率。
促进环境保护
通过研究化学平衡状态，可以减少 有害物质的排放，促进环境保护。
推动科学研究
化学平衡状态是化学反应动力学和 热力学研究的重要内容，有助于深 入了解化学反应的本质和规律。
02
化学平衡状态的建立
化学反应的速率
总结词
详细描述
反应速率是化学平衡状态建立的关键因素 。
化学反应速率决定了反应进行的快慢，对 于可逆反应，正逆反应速率相等是平衡状 态的特征之一。
《化学平衡状态》ppt课件
目录
• 化学平衡状态的定义 • 化学平衡状态的建立 • 化学平衡状态的移动 • 化学平衡状态的应用 • 化学平衡状态的实验验证
01
化学平衡状态的定义
什么是化学平衡状态
01
化学平衡状态是指在一定条件下 ，可逆反应进行到正、逆反应速 率相等且不再改变的状态。
02
物理化学之化学平衡
时，
§5-7 真实气体反应的化学平衡
• 对于真实气体：
说明：
§5-9 混合物中的化学平衡
• 设在混合系统中，参与反应的各组分的 标准态相同，
物理化学之化学平衡
李庚英
E-mail: gyli@ 电话：8367533
汕头大学土木工程系
§2-1 化学反应的Gibbs函数变化
• 一、化学反应的Gibbs自由能
设有化学反应： 对于多组分系统
在（）T，p下，-ΔrGm为反应的推动力，常称为化学亲合势
二、化学反应的限度
图1.1反应系统Gibbs自由能变化示意图
结果表明，在有凝聚相物质参与的理想气体反应中，标 准平衡常数K0中不出现凝聚相物质。
⑴分解压力：固体物质分解产生气体物质的化学平衡中， 气相的总压力称为分解压力。
⑵分解温度：当分解压力p（分解）=p（外压）时分解 反应明显发生时的温度称为分解温度。
§2-4 标准摩尔反应函数的计算
稳定单质的标准生成吉布斯自由能为0。
在一定的温度和压力下，总Gibbs自由能最 低的状态就是反应系统的平衡状态。亦即 反应进行的最大限度。Δ rGm=0为化学反应 的平衡条件。
§2-2 等温反应及标准平衡常数为：
二、理想气体反应的标准平衡常数
⑸标准态压力对标准平衡常数的影响
—化学反的等压方程
• 一、Gibbs Helmhotz . 方程
二、化学反应的等压方程
2. 等压方程的应用
• ⑴ 定性地判断温度对平衡常数的影响。 • ⑵ 定量地进行计算
§5-6 其它因素对理想气体反应 平衡的影响 • 一、压力对平衡转化率的影响
二、反应物配比对平衡转化率的影响
• 对于化学反应 • 当反应物起始浓度之比 平衡转化率最大。
物理化学 第六章 相平衡
NaCl(s) = Na++ Cl- 和 H2O = H+ + OH-
S = 6， R =2， R′= 2 C = S – R - R’ = 6 –2 -2 = 2 若 NaCl 溶解完，则只存在一个化学平衡 H2O = H+ + OH S = 5， R =1， R′= 2
C =S –R -R’ = 5 –1 -2 = 2
一、理想液态混合物的气—液平衡相图
1)蒸气压-组成图 因是理想液态混合物，任一组分都服从拉乌尔定律，即
p = pA*xA + pB*xB p = pA* ( 1- xB ) + pB*xB =pA* + ( pB* - pA* ) xB
即系统总压与液相组成xB 成线性关系，在p - x图中是一直线， 这是理想双液系相图的一个特点。
解：
(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
F=C-P +2= 1-2+2=1 (2) C = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2
F =C-P+2= 2-2+2=2
例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) (2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应平衡：
2 相律（Phase rule)的推导
①系统中的变量总数 设系统中有 S 个物种，分布在 P 个相中，在温度T、压力p下 达到平衡。 在α 相中的变量为：T，p，xα 1，xα 2，…， xα S-1 在β 相中的变量为：T，p，xβ 1，xβ 2，…， xβ S-1 ………… 在P 相中的变量为：T，p，xP1，xP2，…， xPS-1
S = 6， R =2， R′= 2 C = S – R - R’ = 6 –2 -2 = 2 若 NaCl 溶解完，则只存在一个化学平衡 H2O = H+ + OH S = 5， R =1， R′= 2
C =S –R -R’ = 5 –1 -2 = 2
一、理想液态混合物的气—液平衡相图
1)蒸气压-组成图 因是理想液态混合物，任一组分都服从拉乌尔定律，即
p = pA*xA + pB*xB p = pA* ( 1- xB ) + pB*xB =pA* + ( pB* - pA* ) xB
即系统总压与液相组成xB 成线性关系，在p - x图中是一直线， 这是理想双液系相图的一个特点。
解：
(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
F=C-P +2= 1-2+2=1 (2) C = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2
F =C-P+2= 2-2+2=2
例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) (2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应平衡：
2 相律（Phase rule)的推导
①系统中的变量总数 设系统中有 S 个物种，分布在 P 个相中，在温度T、压力p下 达到平衡。 在α 相中的变量为：T，p，xα 1，xα 2，…， xα S-1 在β 相中的变量为：T，p，xβ 1，xβ 2，…， xβ S-1 ………… 在P 相中的变量为：T，p，xP1，xP2，…， xPS-1
考研《物理化学》考点精讲教程(第06讲 相平衡)
对系统相平衡的影响时，相律的形式应为： F =C -P +n
（3）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的
形式为：
F =C -P +1
《物理化学》考点精讲教程
例：CH4 与 H2O(g)反应，部分转化为CO 、CO2 和 H2 达成 平衡。
① 2CH4 + 3H2O = CO + CO2 + 7 H2 ② CH4 + 2H2O = CO2 + 4 H2
《物理化学》考点精讲教程
6.1 相律
一、基本概念：相和相数、物种数 S、自由度和 自由度数
二、相律
《物理化学》考点精讲教程
相律是关于系统相平衡的规律。 一、基本概念 1. 相和相数 相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。
相数—系统内相的数目，用P表示。相与相之间有明显
的相界面。 §多种气体混合，一个相； §两种液体可以形成一相或两相； §一种固体一个相，固溶体除外。二组分饱和溶液，2相;
面：F = 2 三个单相区 l、g、s
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
sl Hm T slVm
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp dT
g s
H
m
T sgVm
0
OC：水的饱和蒸气压曲线(蒸发)
斜率
dp dT
vap Hm T glVm
0
OC′:过冷水饱和蒸气压曲线
《物理化学》考点精讲教程
点： F ＝ 0 O： 三相点
《物理化学》考点精讲教程
2. 物种数 S 系统中可以独立分离出来的化学物质的种数。
§ 一种物质可有多种相，如冰水混合系统：S = 1，P = 2
（3）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的
形式为：
F =C -P +1
《物理化学》考点精讲教程
例：CH4 与 H2O(g)反应，部分转化为CO 、CO2 和 H2 达成 平衡。
① 2CH4 + 3H2O = CO + CO2 + 7 H2 ② CH4 + 2H2O = CO2 + 4 H2
《物理化学》考点精讲教程
6.1 相律
一、基本概念：相和相数、物种数 S、自由度和 自由度数
二、相律
《物理化学》考点精讲教程
相律是关于系统相平衡的规律。 一、基本概念 1. 相和相数 相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。
相数—系统内相的数目，用P表示。相与相之间有明显
的相界面。 §多种气体混合，一个相； §两种液体可以形成一相或两相； §一种固体一个相，固溶体除外。二组分饱和溶液，2相;
面：F = 2 三个单相区 l、g、s
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
sl Hm T slVm
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp dT
g s
H
m
T sgVm
0
OC：水的饱和蒸气压曲线(蒸发)
斜率
dp dT
vap Hm T glVm
0
OC′:过冷水饱和蒸气压曲线
《物理化学》考点精讲教程
点： F ＝ 0 O： 三相点
《物理化学》考点精讲教程
2. 物种数 S 系统中可以独立分离出来的化学物质的种数。
§ 一种物质可有多种相，如冰水混合系统：S = 1，P = 2
物理化学第六章讲义化学平衡
6.1 化学平衡的条件和反应的亲和 势—为什么化学反应通常不能进行到底？5
将反应 DE 2F为例，在反应过程中吉布斯自 由能随反应过程的变化如图所示。
R点，D和E未混合时吉布斯自 由能之和；
P点，D和E混合后吉布斯自由 能之和； T点，反应达平衡时，所有物 质的吉布斯自由能之总和，包 括混合吉布斯自由能；
物理化学第六章化学平 衡
精品
第六章 化学平衡
6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势 6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 6.3 平衡常数与化学方程式的关系 6.4 复相化学平衡 6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 6.6 标准生成吉布斯自由能 6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 6.9 同时平衡 6.10 反应的耦合 6.11 近似计算
6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势
化学反应体系 热力学基本方程 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底 化学反应亲和势
6.1 化学平衡的条件和反应的亲和 势—化学反应体系
化学反应体系： 封闭的单相体系，不做非膨胀功， 发生了一个化学反应，设为：
d D e E fF g G
将化学势表示式代入 (rGm)T,p 的计算式，得：
体系起始时，nD＝1， (3)式可变为，
GD E 2RT ln1 2
（4）
如果D、E能全部反应生成F，nD＝0时， (3)式可变为，
G 2F
（5）
反应一经开始，一旦有产物生成，它就参与混合， 产生了具有负值的混合吉布斯自由能，在等温等压条 件下，当反应达到平衡后，体系的吉布斯自由能最低， 最低的T点就是平衡点。
(rGm)T,p0
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行
(rGm)T,p0 反应达到平衡
《化学平衡》完美ppt人教
其平衡常数Ｋ和温度t的关系如下：
t/ºC 700 800 830 1000 1200
k 0.6 0.9 1.0 1.7 2.6
(1)k的表达式为：
K=
C(H2O). C(CO) C(H2). C(CO2)
(2)该反应为 吸热 反应（“吸热”或“放热”）
课后作业:
在2L的容器中充入 △
CO(g)+H2O(g)
第二章 化学反应速率和化学平衡 第三节 化学平衡
第2课时 影响化学平衡状态的因素
回忆
1、影响反应速率的因素有哪些？ 主要有6点：浓度、温度、压强、催化剂、
增大接触面积、形成原电池等。 2、改变以上因素化学平衡状态都会移动吗？
3、影响化学平衡状态的因素有哪些？
二、影响化学平衡的因素 （一）化学平衡的移动 归纳：化学平衡的研究对象是可——逆—反——应—，化学平衡是有 条件限制的—动——态—平衡，只有在—条—件——一—定———时才能保持 平衡。
因素
增大反应物浓度
Fe（SCN）3
减小反应物浓度
步 骤 滴加4滴饱和FeCl3溶液
滴加3~5滴NaOH溶液
现象
血红色加深
产生红褐色沉淀，血红色变浅
平衡移 动方向
向正反应方向移动
向逆反应方向移动
v正首先
速率变 化
v逆随后 且v'正
增大 增大 ＞ v'逆
v正首先 v逆随后 且v '逆
减小 减小 ＞ v'正
一、化学平衡常数：
（1）定义：在一定温度下，当一个可逆反应达 到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度 幂之积的比值是一个常数，这个常数就是该反应
的化学平衡常数，简称平衡常数。 符号：K
物理化学第六章 相平衡
设：nG－气相量
xM nL nG nG xG nL xL
整理可得：
nL－液相量
nL xM xL nG xG xM
即：
nL L2 M nG MG2
（3）
保持组成不变，得 T-p 图
不常用。
二组分系统相图：气—液平衡相图 液态完全互溶系统 p-x、t-x图 理想系统 真实系统
一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
气相组成介于两液相之间
气相组成位于两液相同侧
液态完全不互溶系统 t-x图
1. 理想液态混合物系统压力—组成图
第六章 相 平 衡
453
单相
TB
B
等压
等温
p
pB
T/K
373
A'
An
A"
T1
pA
两相
C 313 D 0.2 0.4 0.6 0 H2 O 质量分数
1.0 A 0.8 C6 H5 NH2
E
xB
B
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及 金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相平衡研究内容： 表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力 等而变化； 两种方法： 数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等。 相图——直观。 本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数 据绘制相图、如何应用相图等等。
例：
在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存
NH 4 I(s) NH3 (g) HI(g)
在下列平衡：
xM nL nG nG xG nL xL
整理可得：
nL－液相量
nL xM xL nG xG xM
即：
nL L2 M nG MG2
（3）
保持组成不变，得 T-p 图
不常用。
二组分系统相图：气—液平衡相图 液态完全互溶系统 p-x、t-x图 理想系统 真实系统
一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
气相组成介于两液相之间
气相组成位于两液相同侧
液态完全不互溶系统 t-x图
1. 理想液态混合物系统压力—组成图
第六章 相 平 衡
453
单相
TB
B
等压
等温
p
pB
T/K
373
A'
An
A"
T1
pA
两相
C 313 D 0.2 0.4 0.6 0 H2 O 质量分数
1.0 A 0.8 C6 H5 NH2
E
xB
B
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及 金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相平衡研究内容： 表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力 等而变化； 两种方法： 数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等。 相图——直观。 本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数 据绘制相图、如何应用相图等等。
例：
在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存
NH 4 I(s) NH3 (g) HI(g)
在下列平衡：
物理化学-第六章,相平衡-164
pC
A
临界点
647.30K
水
22.09MPa
ed c b a 冰
D O三相点 气
273.16K
B
610.62Pa
水的相图 T
OA、OB、OC三条线即两相平 衡线，可用克拉佩龙方程描述。
O：三相点 triple point（水在它 自身蒸气压力下的凝固点）。 通常所说的水的凝固点或冰点 （273.15 K）则是在101.325 kPa 下被空气所饱和的水的凝固点。
2020/9/7
相平衡
15
例4：某一纯理想气体的自由度为零，它必处于（ ）。 (A) 气液平衡共存； (B) 临界点； (C) 三相点； (D) 气相区
相律只能对系统作定性的描述，它只讨论“数目”而不 讨论“数值”：
根据相律可以确定有几个因素能对相平衡发生影响；在 一定条件下系统有几个相；等等。
但相律不能告诉我们这些数目具体代表哪些变量或哪些 相，也不知道各相的量之间的关系
2020/9/7
相平衡
29
第四节 理想的完全互溶双液系的相图
二组分系统： F = C – P + 2 = 4 – P
F最少为0，P最多为4； P最少为1，F最多为3——其相 图要用 p-T-x 三维立体图表示。
二组分系统相图的类型很多。
2020/9/7
相平衡
5
物种数 S：系统中所含化学物质的种数。 独立组分数 C：确定相平衡系统中所有各相组成所需的 最少物种数。
如：由 HI、H2、I2 三种气体组成的单相系统，S = 3。
① 如果各物质间没有任何化学反应，则组分数也是 3，即需要三 种物质才能确定气相的组成；
② 如果存在反应 2HI == H2 + I2，则组分数为 2，只需两种即可； ③ 如果还存在浓度限制如[H2]:[I2]=1:1，则组分数为1，只需一种
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§6.1 化学反应的平衡条件—— 反应进度和化学反应的亲和势
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
化学反应的亲和势
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
化学反应系统：
封闭的单相系统，不作非膨胀功，当发生了 一个微小变化时，有：
dU TdS pdV BdnB
B
dG SdT Vdp BdnB
B (T ,
p)
B
(T )
RT
ln
pxB p
对于非理想气体混合物，
B (T ,
p)
B
(T )
RT
ln
fB p
B
(T )
RT
ln
pB B
p
将化学势表示式代入 (rGm )T,p 的计算式，得：
( rGm )T , p BB
B
BB (T )
B
B
BRT
ln
fB p
令： rGm (T ) BB (T ) B
B
引入反应进度的概念
d dnB B
dnB Bd
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
基本公式可表示为：
dU TdS pdV BBd
B
dG SdT Vdp BBd
B
等温、等压条件下，
（dG）T , p BdnB BBd
B
B
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
（dG）T , p BBd
对理想气体
rGm RT ln K p RT ln Q p
K p Qp
rGm 0 反应向右自发进行
K p Qp K p Qp
rGm 0 rGm 0
反应向左自发进行 反应达平衡
溶液中反应的平衡常数
（1）在理想液态混合物中任一组分化学势为：
B (T , p, xB ) B* (T , p) RT ln xB
fE p
h e
e e
RT ln K f
K f 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。 在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为 标准平衡常数。
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
rGm RT ln K f RT ln Q f
为什么化学反应通常不能进行到底？
以反应 D E 2F 为例，在反应过程中Gibbs自 由能随反应过程的变化如图所示。
R点，D和E未混合时Gibbs 自由能之和；
P点，D和E混合后Gibbs自 由能之和；
T点，反应达平衡时，所有 物质的Gibbs自由能之总和， 包括混合Gibbs自由能；
S点，纯产物F的Gibbs自由能。
rGm (T ) RT ln Qf
这就是化学反应等温方程式
Qf 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算
rGm (T) 值也可以通过多种方法计算
从而可得 rGm 的值。
热力学平衡常数
当系统达到平衡，rGm 0 ，则
rGm
(T )
RT
ln
fG p
fD p
g e
d e
fH p
B
G
T , p
BB rGm
B
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 B保持不变。
判断化学反应的方向与限度
用
(
G
)T
,
p
,
BB
B
或
(rGm )T , p 作判据都是等效的
(rGm )T , p 0
BB 0
B
(rGm)T,p 0
BB > 0
B
反应自发地向右进行 反应自发地向左进行
(rGm )T,p 0
BB = 0
B
反应达到平衡
判断化学反应的方向与限度
用
G
T , p
判断，这相当于 G ~
图上曲线的斜率
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
G
T , p
0
反应自发向右进行，趋向平衡
G
T , p
对于非理想液态混合物，利用活度概念
B (T , p, xB ) B* (T , p) RT ln aB
B* (T , p) 不是标准态化学势
为什么化学反应通常不能进行到底？
R
因使D自、由E能混降合低
P
G
因D、生E成、F后F混合
后的自由能降低
S
T
1
nD
0
系统的Gibbs自由能在反应 过程中的变化（示意图）
为什么化学反应通常不能进行到底？
若要使反应进行到底，需在van‘t Hoff 平衡箱 中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任 何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
0
反应自发向左进行，趋向平衡
G
T , p
0
反应达到平衡
判断化学反应的方向与限度
G
T , p
0
G
G
T , p
0
G
T , p
0
e
0
1
系统的Gibbs自由能和ξ的关系物处于同一系统的反应都 是可逆的，不能进行到底。
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的 反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由 于存在混合Gibbs自由能的缘故。
第六章 化学平衡
§6.1 化学反应的平衡条件—— 反应进度和化学反应的亲和势
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 §6.3 平衡常数的表示式 §6.4 复相化学平衡 §6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 §6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 §6.7 同时化学平衡 §6.8 反应的耦合 §6.9 近似计算 *§6.10 生物能学简介
化学反应的亲和势
1922年，比利时热力学专家De donder首先引进 了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：
A
def
(
G
)T
,
p
A rGm BB
B
代入基本公式，得
dU TdS pdV Ad dG SdT Vdp Ad
化学反应的亲和势
对于一般的化学反应
0 BB
B
G
T , p
BB rGm A
B
A> 0 A< 0 A= 0
反应正向进行 反应逆向进行 反应达平衡
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式 液相中反应的平衡常数
混合理想气体中B的化学势表达式为：
B (T ,
p)
B
(T )
RT
ln
pB p
pB pxB
(rGm )T ,p rGm (T )
B
BRT
ln
fB p
rGm (T) 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值， 仅是温度的函数。
对于任意反应
dD eE gG hH
rGm
rGm
(T )
RT
ln
( fG ( fD
/ /
p p
)g ( fH / p )d ( fE / p
)h )e