物理化学课件06章 化学平衡
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BB > 0
B
反应自发地向右进行 反应自发地向左进行
(rGm )T,p 0
BB = 0
B
反应达到平衡
判断化学反应的方向与限度
用
G
T , p
判断，这相当于 G ~
图上曲线的斜率
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
G
T , p
0
反应自发向右进行，趋向平衡
G
T , p
第六章 化学平衡
§6.1 化学反应的平衡条件—— 反应进度和化学反应的亲和势
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 §6.3 平衡常数的表示式 §6.4 复相化学平衡 §6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 §6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 §6.7 同时化学平衡 §6.8 反应的耦合 §6.9 近似计算 *§6.10 生物能学简介
B
引入反应进度的概念
d dnB B
dnB Bd
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
基本公式可表示为：
dU TdS pdV BBd
B
dG SdT Vdp BBd
B
等温、等压条件下，
（dG）T , p BdnB BBd
B
B
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
（dG）T , p BBd
rGm (T ) RT ln Qf
这就是化学反应等温方程式
Qf 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算
rGm (T) 值也可以通过多种方法计算
从而可得 rGm 的值。
热力学平衡常数
当系统达到平衡，rGm 0 ，则
rGm
(T )
RT
ln
fG p
fD p
g e
d e
fH p
G
T , p
BB rGm A
B
A> 0 A< 0 A= 0
反应正向进行 反应逆向进行 反应达平衡
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式 液相中反应的平衡常数
混合理想气体中B的化学势表达式为：
B (T ,
p)
B
(T )
RT
ln
pB p
pB pxB
为什么化学反应通常不能进行到底？
以反应 D E 2F 为例，在反应过程中Gibbs自 由能随反应过程的变化如图所示。
R点，D和E未混合时Gibbs 自由能之和；
P点，D和E混合后Gibbs自 由能之和；
T点，反应达平衡时，所有 物质的Gibbs自由能之总和， 包括混合Gibbs自由能；
S点，纯产物F的Gibbs自由能。
化学反应的亲和势
1922年，比利时热力学专家De donder首先引进 了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：
A
def
(
G
)T
,
p
A rGm BB
B
代入基本公式，得
dU TdS pdV Ad dG SdT Vdp Ad
化学反应的亲和势
对于一般的化学反应
0 BB
B
B (T ,
p)
B
(T )
RT
ln
pxB p
对于非理想气体混合物，
B (T ,
p)
B
(T )
RT
ln
fB p
B
(T )
RT
ln
pB B
p
将化学势表示式代入 (rGm )T,p 的计算式，得：
( rGm )T , p BB
B
BB (T )
B
B
BRT
ln
fB p
令： rGm (T ) BB (T ) B
0
反应自发向左进行，趋向平衡
G
T , p
0
反应达到平衡
判断化学反应的方向与限度
G
T , p
0
G
G
T , p
0
G
T , p
0
e
0
1
系统的Gibbs自由能和ξ的关系
为什么化学反应通常不能进行到底？
严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都 是可逆的，不能进行到底。
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的 反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由 于存在混合Gibbs自由能的缘故。
(rGm )T ,p rGm (T )
Bቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
BRT
ln
fB p
rGm (T) 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值， 仅是温度的函数。
对于任意反应
dD eE gG hH
rGm
rGm
(T )
RT
ln
( fG ( fD
/ /
p p
)g ( fH / p )d ( fE / p
)h )e
对理想气体
rGm RT ln K p RT ln Q p
K p Qp
rGm 0 反应向右自发进行
K p Qp K p Qp
rGm 0 rGm 0
反应向左自发进行 反应达平衡
溶液中反应的平衡常数
（1）在理想液态混合物中任一组分化学势为：
B (T , p, xB ) B* (T , p) RT ln xB
B
G
T , p
BB rGm
B
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 B保持不变。
判断化学反应的方向与限度
用
(
G
)T
,
p
,
BB
B
或
(rGm )T , p 作判据都是等效的
(rGm )T , p 0
BB 0
B
(rGm)T,p 0
fE p
h e
e e
RT ln K f
K f 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。 在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为 标准平衡常数。
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
rGm RT ln K f RT ln Q f
为什么化学反应通常不能进行到底？
R
因使D自、由E能混降合低
P
G
因D、生E成、F后F混合
后的自由能降低
S
T
1
nD
0
系统的Gibbs自由能在反应 过程中的变化（示意图）
为什么化学反应通常不能进行到底？
若要使反应进行到底，需在van‘t Hoff 平衡箱 中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任 何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
§6.1 化学反应的平衡条件—— 反应进度和化学反应的亲和势
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
化学反应的亲和势
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
化学反应系统：
封闭的单相系统，不作非膨胀功，当发生了 一个微小变化时，有：
dU TdS pdV BdnB
B
dG SdT Vdp BdnB
对于非理想液态混合物，利用活度概念
B (T , p, xB ) B* (T , p) RT ln aB
B* (T , p) 不是标准态化学势
B
反应自发地向右进行 反应自发地向左进行
(rGm )T,p 0
BB = 0
B
反应达到平衡
判断化学反应的方向与限度
用
G
T , p
判断，这相当于 G ~
图上曲线的斜率
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
G
T , p
0
反应自发向右进行，趋向平衡
G
T , p
第六章 化学平衡
§6.1 化学反应的平衡条件—— 反应进度和化学反应的亲和势
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 §6.3 平衡常数的表示式 §6.4 复相化学平衡 §6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 §6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 §6.7 同时化学平衡 §6.8 反应的耦合 §6.9 近似计算 *§6.10 生物能学简介
B
引入反应进度的概念
d dnB B
dnB Bd
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
基本公式可表示为：
dU TdS pdV BBd
B
dG SdT Vdp BBd
B
等温、等压条件下，
（dG）T , p BdnB BBd
B
B
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
（dG）T , p BBd
rGm (T ) RT ln Qf
这就是化学反应等温方程式
Qf 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算
rGm (T) 值也可以通过多种方法计算
从而可得 rGm 的值。
热力学平衡常数
当系统达到平衡，rGm 0 ，则
rGm
(T )
RT
ln
fG p
fD p
g e
d e
fH p
G
T , p
BB rGm A
B
A> 0 A< 0 A= 0
反应正向进行 反应逆向进行 反应达平衡
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式 液相中反应的平衡常数
混合理想气体中B的化学势表达式为：
B (T ,
p)
B
(T )
RT
ln
pB p
pB pxB
为什么化学反应通常不能进行到底？
以反应 D E 2F 为例，在反应过程中Gibbs自 由能随反应过程的变化如图所示。
R点，D和E未混合时Gibbs 自由能之和；
P点，D和E混合后Gibbs自 由能之和；
T点，反应达平衡时，所有 物质的Gibbs自由能之总和， 包括混合Gibbs自由能；
S点，纯产物F的Gibbs自由能。
化学反应的亲和势
1922年，比利时热力学专家De donder首先引进 了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：
A
def
(
G
)T
,
p
A rGm BB
B
代入基本公式，得
dU TdS pdV Ad dG SdT Vdp Ad
化学反应的亲和势
对于一般的化学反应
0 BB
B
B (T ,
p)
B
(T )
RT
ln
pxB p
对于非理想气体混合物，
B (T ,
p)
B
(T )
RT
ln
fB p
B
(T )
RT
ln
pB B
p
将化学势表示式代入 (rGm )T,p 的计算式，得：
( rGm )T , p BB
B
BB (T )
B
B
BRT
ln
fB p
令： rGm (T ) BB (T ) B
0
反应自发向左进行，趋向平衡
G
T , p
0
反应达到平衡
判断化学反应的方向与限度
G
T , p
0
G
G
T , p
0
G
T , p
0
e
0
1
系统的Gibbs自由能和ξ的关系
为什么化学反应通常不能进行到底？
严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都 是可逆的，不能进行到底。
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的 反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由 于存在混合Gibbs自由能的缘故。
(rGm )T ,p rGm (T )
Bቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
BRT
ln
fB p
rGm (T) 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值， 仅是温度的函数。
对于任意反应
dD eE gG hH
rGm
rGm
(T )
RT
ln
( fG ( fD
/ /
p p
)g ( fH / p )d ( fE / p
)h )e
对理想气体
rGm RT ln K p RT ln Q p
K p Qp
rGm 0 反应向右自发进行
K p Qp K p Qp
rGm 0 rGm 0
反应向左自发进行 反应达平衡
溶液中反应的平衡常数
（1）在理想液态混合物中任一组分化学势为：
B (T , p, xB ) B* (T , p) RT ln xB
B
G
T , p
BB rGm
B
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 B保持不变。
判断化学反应的方向与限度
用
(
G
)T
,
p
,
BB
B
或
(rGm )T , p 作判据都是等效的
(rGm )T , p 0
BB 0
B
(rGm)T,p 0
fE p
h e
e e
RT ln K f
K f 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。 在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为 标准平衡常数。
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
rGm RT ln K f RT ln Q f
为什么化学反应通常不能进行到底？
R
因使D自、由E能混降合低
P
G
因D、生E成、F后F混合
后的自由能降低
S
T
1
nD
0
系统的Gibbs自由能在反应 过程中的变化（示意图）
为什么化学反应通常不能进行到底？
若要使反应进行到底，需在van‘t Hoff 平衡箱 中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任 何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
§6.1 化学反应的平衡条件—— 反应进度和化学反应的亲和势
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
化学反应的亲和势
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
化学反应系统：
封闭的单相系统，不作非膨胀功，当发生了 一个微小变化时，有：
dU TdS pdV BdnB
B
dG SdT Vdp BdnB
对于非理想液态混合物，利用活度概念
B (T , p, xB ) B* (T , p) RT ln aB
B* (T , p) 不是标准态化学势