第五章(3)离域分子轨道理论2

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法的改进： 对HMO法的改进：EHMO法、从头计算法等。 法的改进 法 从头计算法等。
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4 .无机共轭分子 无机共轭分子
HMO法在无机化合物中也得到应用。例如下述 法在无机化合物中也得到应用。 法在无机化合物中也得到应用 ab2型共轭分子存在离域 键。 型共轭分子存在离域π键 ab2型共轭分子有 折 线角形和直线形两种 结构： 结构： 折线角形) ⑴ ＮO2 (折线角形 折线角形
10
2.处理多环芳烃 2.处理多环芳烃 萘的分子图
0.555 0.518 1.000 1.000 0.725 β 0.603
萘分子的键长(pm) 萘分子的键长
142.1 141.0 136.1 142.1
α
0.104 0.452
0.404
(实验值 实验值) 实验值 一般规律： 一般规律： 键级大， 键级大，键长短 实验与理论基本一致
C：1S22S22P2
形成SP杂化 形成 杂化
O：1S22S22Px22Py12Pz1 ： O：1S22S22Px12Py2Pz1 ：
• • ••
O
••
C
•
O
•
2px
O
C
O
2py
2个 个
π 34
三个原子的2Py、2Px各组成两个互相垂直 、 三个原子的 各组成两个互相垂直 的
π
4 3
。
19
5.5.2 共轭效应
E4=E5=E6=α-β
α
2Pz
定域π电子总能量 定域 电子总能量 离域能
2Pz E1= E2=E3=α+β
ELπ = 6(α + β ) = 6α + 6 β
DEπ = ELπ − EDπ = −2β
苯的离域能的绝对值比丁二烯大，故苯比丁二烯稳定。 苯的离域能的绝对值比丁二烯大，故苯比丁二烯稳定。 离域能的绝对值比丁二烯大
α −E ， 解上述方程,可得 个 x 值。再根据 x = 解上述方程 可得6个 可得 β
E = α − xβ
2， x 2 = x3 = −1， x 4 = x5 = 1， x6 = 2，
E1 = α + 2 β E 2 = E3 = α + β E 4 = E5 = α − β E6 = α − 2β
烯丙基阳离子： 烯丙基阳离子：
CH2 CH
+
CH2
π
2 3
16
3 .HMO法的局限性 法的局限性
只适合于平面结构的共轭分子，只处理π电子 电子。 只适合于平面结构的共轭分子，只处理 电子。 因忽略全部重叠积分以及非键连原子间的交换 积分，因此很粗略。 积分，因此很粗略。 如顺式丁二烯与反式丁二烯算得的能量相等。 如顺式丁二烯与反式丁二烯算得的能量相等。 顺式： 顺式： 反式： 反式：
•
每组平行的p轨道都可线性组 每组平行的p轨道都可线性组 合成离域π轨道 轨道。 合成离域 轨道 2个O：1S22S22P4 个 ： N O •
• ••
N：1S22S22P3 形成 2杂化 ： 形成SP
①
•
N O
••
π
4 3
O
•
②
③共振结构式 O
•
18
π
3 3
⑵ CO2 (直线形 直线形) 直线形
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自由价： ＞ ＞ 自由价：α-c＞β-c＞桥头碳 自由基反应： 自由基反应： α-c＞β-c＞桥头碳 ＞ ＞
EHMO法计算薁分子的净电荷密度 法计算薁分子的净电荷密度
0.359280 -0.662873 0.178183 -0.181984 -0.021788 0.086765
12
5.5 离域 键和共轭效应 离域π键和共轭效应
2.表示法 表示法
π
n : 共轭原子数 (或p轨道数 轨道数) 或 轨道数
m n
m ：π电子数 电子数
15
正常离域π键 ⑴ 正常离域 键（ m = n） ）
丁二烯： 丁二烯：
π
4 4
苯： π
6 6
萘：π
10 10
多电子离域π键 ⑵ 多电子离域 键（m > n） ）
O
酰胺
R C NH2
π
4 3
缺电子离域π键 ⑶ 缺电子离域 键（m < n） ）
5.5.1. 离域 键的形成和表示法 离域π键的形成和表示法
⒈离域π键形成的条件 离域 键形成的条件
⑴ 共轭原子必须在同一平面上 ， 且每个原子可 共轭原子必须在同一平面上， 提供一个互相平行的P轨道。 提供一个互相平行的 轨道。 轨道 电子数目少于参与形成离域π键的 ⑵π电子数目少于参与形成离域 键的 轨道数的 电子数目少于参与形成离域 键的P轨道数的 2倍。 倍
1 2 3 4 6 5
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
1 0 0 =0 0 1 x
2
展开 行列 式,得: 得
x6 − 6x4 + 9x2 − 4 = 0
( x − 1) 2 ( x + 1) 2 ( x − 2)( x + 2) = 0
3
苯分子的离域πMO能级图 能级图 苯分子的离域
E4=α-2β E4=E5=α-β α 2PZ E2=E3=α+β E1=α+2β
6C 离域π电子总能量 离域 电子总能量
C6H6
EDπ = 2 E1 + 2 E2 + 2 E3 = 6α + 8β
4
若把离域π轨道视为定域 轨道 则其能级图为: 若把离域 轨道视为定域π轨道 则其能级图为 轨道视为定域 轨道,则其能级图为 定域π 定域 MO能级图 能级图
5
苯 的 6 个π MO 为：
ψ1 = ψ2 = ψ3 = ψ4 = ψ5 = ψ6 =
1 6 1
(φ +φ2 +φ3 +φ4 +φ5 +φ6 ) 1 (2 1 +φ2 −φ3 − 2 4 −φ5 +φ6 ) φ φ
12 1 (φ2 +φ3 −φ5 −φ6 ) 4 1 (φ2 −φ3 +φ5 −φ6 ) 4 1 (2 1 −φ2 −φ3 + 2 4 −φ5 −φ6 ) φ φ 12 1 (φ −φ2 +φ3 −φ4 +φ5 −φ6 ) 1 6
1
苯分子的6个 原子轨道可线性组合成 个分子轨道。 原子轨道可线性组合成6个分子轨道 苯分子的 个p原子轨道可线性组合成 个分子轨道。 根据线性变分法，其变分函数可表示为 根据线性变分法，其变分函数可表示为:
ψ = c1φ1 + c2φ2 + c3φ3 + c4φ4 + c5φ5 + c6φ6
根据苯分子的结构式写出其HMO行列式方程， 行列式方程， 根据苯分子的结构式写出其 苯分子的结构式写出其 行列式方程 解行列式方程确定能量： 解行列式方程确定能量：
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例如,丁二烯分子中的 原子采取 杂化，每个C 例如 丁二烯分子中的C原子采取 2杂化，每个 丁二烯分子中的 原子采取sp 原子还有一个没有参加杂化的p轨道，每个p轨道 原子还有一个没有参加杂化的 轨道，每个 轨道 轨道 上有一个电子， 个 原子轨道线性组合成 原子轨道线性组合成4个 分 上有一个电子，4个p原子轨道线性组合成 个π分 子轨道。离域 键由 键由4个 轨道 轨道、 个 电子构成 电子构成。 子轨道。离域π键由 个p轨道、4个π电子构成。
5.4.3 环状共轭多烯的 环状共轭多烯的HMO法处理 法处理
1.处理苯分子及其他单环共轭多烯 1.处理苯分子及其他单环共轭多烯 法处理环状共轭多烯 处理由 用HMO法处理环状共轭多烯，主要是处理由 法处理环状共轭多烯，主要是处理 6个共轭 原子构成的具有离域 键的体系 例 个共轭C原子构成的具有离域 键的体系(例 个共轭 原子构成的具有离域π键的体系 如苯分子),以及其他具有芳香性的单环或多环 如苯分子 以及其他具有芳香性的单环或多环 以及其他具有芳香性的 共轭烯烃。 共轭烯烃。
1.共轭体系与共轭效应 共轭体系与共轭效应 双键和单键相互交替排列的分子结构称为共轭体 系，由于共轭作用而使分子产生特殊的性能，称 由于共轭作用而使分子产生特殊的性能， 为共轭效应或离域效应。 为共轭效应或离域效应。 2.共轭效应对物质性能的影响 共轭效应对物质性能的影响 ①导电性能增加；②颜色加深；③苯酚显弱酸性、 导电性能增加； 颜色加深； 苯酚显弱酸性、 苯胺显弱碱性、羧酸呈酸性； 苯胺显弱碱性、羧酸呈酸性；④芳香化合物具有 芳香性、丁二烯类化合物能发生 ， 加成 加成、 芳香性、丁二烯类化合物能发生1，4加成、游离 基具有稳定性。 基具有稳定性。
6
苯 的 πMO 图 形
7
苯的简化分子图为
0.398
1.000
8
⑴
单环共轭多烯离域πMO能级规律 单环共轭多烯离域πMO能级规律 πMO
♦ 最低能级是非简并的，逐渐升高的能级为二 最低能级是非简并的，
重简并。例如苯分子， 重简并。例如苯分子，E2=E3；E4=E5，分别为 二重简并能级。 二重简并能级。 为奇数时， ♦ 当n为奇数时，最高能级也为二重简并能级。 为奇数时 最高能级也为二重简并能级。
反键 反键 成键 4个p轨道共平面 个 轨道共平面 4个π电子 个 电子 成键 8个π电子 个 电子
14
由于4个 电子两两进入成键轨道 电子两两进入成键轨道,使体系能量 由于 个π电子两两进入成键轨道 使体系能量 降 能形成稳定的离域π键 若体系为8个 电子 电子， 低,能形成稳定的离域 键。若体系为 个π电子， 能形成稳定的离域 好是p轨道数的 轨道数的2倍 则有4个 电子进入成键轨 刚 好是 轨道数的 倍，则有 个π电子进入成键轨 电子进入反键轨道， 道，有4个π电子进入反键轨道， 体系能量不 但 个 电子进入反键轨道 没有降低，反而略有升高， 不能形成离域π键 没有降低，反而略有升高，故 不能形成离域 键。