多功能溶聚丁苯橡胶及其硫化胶的使用性能_韦匀

选择的现有改性技术能使聚合物具有 1 个以上与
填料相互作用的极性基团，这可以进一步提高白 炭黑和炭黑配方中的链端改性聚合物的性能。
本文介绍了一种多功能溶聚丁苯橡胶的主链 设计和结构。还概述了白炭黑或炭黑填充改性溶 聚丁苯橡胶（SSBR）配方用于轮胎胎面的优势。
表 3 氢化硅烷化消耗的试剂量和聚合物特性
用由德国 Gabo Qualimeter Testanlagen 公司制 造的 Explexor 150N 动态频谱仪在 60℃、2%动态 拉伸应变和 2Hz 频率下测定 tanδ 值。并在 0℃和 -10℃下用同样的设备和负载条件分别测定 0℃和 -10℃下的 tanδ 值。
将 56g 溶聚丁苯橡胶（SSBR-1）（Sprintan SLR-4601-Schkopau）加入配备有一个机械搅拌器 的 2 升玻璃反应器。接着将 300g 环己烷装入反应 器内，使聚合物在 60℃下溶解两小时。然后将该 聚合物溶液转移到一个 1.7 升的钢瓶中，将钢瓶内 的溶剂蒸发并把氮气灌进瓶子以排光空气。随后 向瓶子加入改性剂 S1 和催化剂并在 65℃下在水 浴装置中旋转钢瓶 75 分钟。汽提聚合物溶液 1 小
3）根据聚合物 P1～P5 的硅含量（根据 I CP 测量值获得）计算的硅烷消耗量。
1.1.3 胶料和硫化胶的制备
根据表 4 所列的试验配方，混炼多功能透明 （无油）丁苯橡胶和炭黑。混炼中采用二段混炼
工艺。
时以去除挥发物，将经汽提的聚合物溶液置于一 烘箱中在 70℃下干燥 30 分钟，然后在室温下再停 放 1～3 天。表 3 汇总了试样 P1～P3 的试验结果 和试剂量。
例如，2009 年欧洲立法部门通过了针对新汽 车的强制性减排目标。根据欧洲委员会第 443/2009 号法规，到 2015 年，所有新的乘用车车 队平均排放量为 130g[CO2]/km（209g[CO2] /英 里），从 2012 年开始分阶段实施，到 2020 年达到 95g[CO2]/km（153g[CO2] /英里）。该法规目前正 在修订，以便能完成 2020 年的目标。此外，2011 年欧洲委员会的第 510/2011 号法规已经为轻型车 辆规定了二氧化碳排放目标。所以，规定了到 2017 年，新的轻型商用车（< 3.5 吨）的二氧化碳平均 排放量为 175 g[CO2]/km（282 g[CO2] /英里），从 2014 年开始分阶段实施，到 2020 年减至 147
U7000GR 6)
80.0
硅烷偶联剂
Si 75 6)
6.9
硬脂酸 9)
1.0
稳定剂体系
Antilux 654 8)
1.5
Dusantox 6PPD7)
2.0
氧化锌 10)
2.5
油
TDAE 5)
20.0
硫黄 4, 11)
1.4
CBS 2, 4)
1.5
DPG 3, 4)
1.5
注：1) 二段混炼，采用布拉本德 350S 密炼机； 2) N- 环 己 基 -2- 苯 并 噻 唑 次 磺 酰 胺 ， Vulcacit
试 硅烷
硅烷/
改性 门尼
聚合物 催化剂
样
/mmol
粘度 /wt. %1) /μmol
硅含 量 2) /ppm
转化 率 3) /%
P1 S1 (0.49) 0.14 0.98 52.1 175
71
P2 S1 (0.49) 0.14 0.66 53.3 160
65
1 实验 1.1 聚合物制备 1.1.1 溶聚丁苯橡胶的主链改性（试样 P1～P3）
图 1 还示出了欧洲标签法中 A 级与 G 级轮胎 的燃料消耗差值为 0.66 升/1 公里，即总燃油消耗 相差 10%。
以上总结的这些措施将极大地促进对于低能 耗汽车和高燃油效率轮胎的研发。
当把一种橡胶用于复合材料和硫化胶时，橡 胶的微观结构会影响轮胎的滞后性能。因此，需 要挑选一种更合适的，通常经过改性的橡胶应用 于低滚动阻力轮胎。
通过减少汽车轮胎滚动时产生的滞后损失可 以减小橡胶的滚动阻力。滞后能量损失很大程度 上是由于硫化胶中的自由或游离的聚合物链末端 链段造成的。因此，一种有效的方法是制备含有 较少游离（或自由的）聚合物链末端的聚合物， 这可以减少橡胶-填充剂配方的滞后损失。尤其是 多功能聚合物链被期待是下一个减少滞后损失和 降低轮胎滚动阻力的重要开发课题。实现该项开 发不会对轮胎的湿路面防滑性能造成负面影响。
第4期
韦匀．多功能溶聚丁苯橡胶及其硫化胶的使用性能
27
多功能溶聚丁苯橡胶及其硫化 胶的使用性能
韦 匀 编译
摘 要：选用高燃油效率的轮胎有利于二氧化碳减排。本文描述了一种多功能主链改性溶聚丁苯橡胶 （SSBR）的设计和结构特性，还总结了改性溶聚丁苯橡胶在白炭黑或炭黑填充汽车胎面胶中的优势。
关键词：二氧化碳减排；溶聚丁苯橡胶；硫化胶性能
图 1 根据欧洲轮胎标签规定的燃油消耗( L/100 km)和 第 1222/2009 号法规规定的轮胎标签象形图
另外，根据标签展示的信息，汽车驾驶员可 挑选安全和节油的替换轮胎。按照欧盟标签法， 轮胎配给品不能满足其最低标准要求的，将从 2014 年 11 月 1 日起禁止使用。特别是不能满足滚 动阻力的最低标准(即 F 级)、湿路面附着力指数 的最低 E 等级（M+S 轮胎的 F 等级）的轮胎将被 禁止销售。自 2016 年 11 月 1 日开始，滚动噪声 在 70～74 分贝以上的轮胎也将被禁用。滚动噪声 标准取决于胎面宽度（对于 M+S 轮胎，该值可增 加 1 分贝）。在另一个阶段，自 2018 年 11 月 1 日 开始，滚动阻力值大于 E 级（M+S 轮胎为 F 级） 的轮胎将被禁止在欧洲销售。
用 Zwick Z010 型 试 验 机 按 照 ASTM D412-98A(2002 年重新审定)测定拉伸强度、拉断 伸长率和 300%定伸应力。
用多利古特里奇曲挠试验机按照 ASTM D 623 A 方法测定生热。
按照 ASTM D 5289-95(2001 年重新审定) 用 无转子剪切流变仪（MDR 2000 E）测定非硫化流 变性能、焦烧时间(TS)和硫化时间（TC）。
P3 S1 (2.45) 0.72 0.49 54.9 455
37
P4 S2 (0.25) 0.08 0.10 66.8 146
83
P5 S2 (0.51) 0.16 0.13 67.8 210
59
注：1）根据聚 合 单 体 总 量 计 算 的 改 性 剂 用 量 ； 2）根据诱 导 耦 合 等 离 子 体 ( I CP ) 测 量 值 并 扣 除未改性溶聚丁苯橡胶 SSBR-1/SSBR-2 的 硅含量获 得 硅 含 量 ；
2012 年 11 月 1 日，欧洲采用了轮胎标签法， 促使消费者意识到，对轮胎的选择将影响燃油经 济性。从 2012 年 11 月开始，轮胎标签法同时被 以强制性法规形式引入欧洲和韩国。 从 2010 年 开始，日本自动地实施了标签法。到 2016 年，巴 西将紧跟着引入标签法。美国在 2010 年制定了一 个关于标签法的条款草案，但未作出最终是否开 始实施的决定。中国在 2011 年 12 月开始了关于 轮胎标签的研究。尽管不同的标签法对分级采用 不同的标识和象形图，但它们都要求对以下方面 做出强制性标签说明：（1）滚动阻力是车辆燃油 消耗的重要因素，相应地会影响到汽车的二氧化 碳排放量；（2）湿路面牵引力，湿路面牵引力指 的是在湿路面的制动距离。欧洲的乘用车轮胎标 签法包括 A～G 等级的滚动系数（但不规定 D 等 级）、A～F 等级的湿路面附着力指数（但不规定 D 等级）和以分贝为单位的轮胎滚动噪声值。图 1 为图示欧洲标签的象形图。
成分
表 4 配合炭黑的试验配方 1) 配合量/质量份
溶聚丁苯橡胶（SSBR）
100.0
N330
50.0
油
TDAE
15.0
硬脂酸 4)
1.5
氧化锌 5)
3.0
硫黄 3, 6)
1.75
TBBS2, 3)
1.0
注：1）二段混炼，采用布拉本德 350S 密炼机； 2）N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；赖瑙莱茵化 学有限公司(Rhein Chemie Rheinau Gmbh)产 品; 3）两段硫化法（硫化体系）； 4）Cognis 公司产品； 5）Grillo-Zinkoxid 公司产品； 6）Solvay AG 公司产品。
1.1.2 溶聚丁苯橡胶的主链改性（试样 P4-P5） 将 40g SSBR-2(Sprintan SLR-4602-Schkopau)
加入配备有一个机械搅拌器的 2 升玻璃反应器。 接着把 210g 环己烷装入反应器，在 60℃下使聚合 物溶解两小时。然后将该聚合物溶液转移到一个 1.7 升的钢瓶中，将钢瓶内的溶剂蒸发并把氮气灌 进瓶子以排光空气。随后向瓶子加入改性剂 S2 和 催化剂并在 65℃下在水浴装置中旋转钢瓶 75 分钟。 汽提聚合物溶液 1 小时以去除挥发物，将经汽提 的聚合物溶液置于一烘箱中在 70℃下干燥 30 分钟， 然后在室温下再停放 1～3 天。表 3 汇总了试样
从 1990 到 2011 年，全世界来自汽车的二氧 化碳排放量已经增加了 57%，并且现在二氧化碳 总排放量的约 16%是由汽车造成的（表 2）。
表 2 欧洲和世界二氧化碳总排放量
欧洲二氧化碳 总排放量/gt(长吨)
世界二氧化碳 总排放量/gt(长吨)
1990 4.32
22.7
2000 4.06
25.4
30
现代橡胶技术
2015 年第 41 卷
根据表 5 所列的试验配方，混炼多功能透明 （无油）丁苯橡胶和白炭黑，混炼中采用二段混 炼工艺。
表 5 配合白炭黑的试验配方 1)