长余辉发光材料的研究历程

2.燃烧法
该方法是用硝酸盐和有机还原剂的混合水溶液在较低的温度下燃烧，通过发生氧化还 原反应来制备长余辉发光材料。王惠琴等和陈仲林等成功地采用燃烧法合成了长余辉发光 材料，研究结果表明，燃烧法的优点是所需炉温较低(500~700℃），反应快速(3~5min)， 产品纯度高，合成的磷光体不结团，容易粉碎，磨细以后发光亮度下降不大。燃烧法与高 温固相反应法相比，具有省时和节能等优点，是一种很有应用前途的发光材料制备方法。 其缺点是在制备过程中伴有大量的氨等气体逸出，这些气体会对环境产生污染。此外，所 制备材料的发光亮度比高温固相反应法产物的发光亮度要小。
二.长余辉发光材料面临的问题和解决方案
目前研究较多的长余辉发光材料是以SrAl2O4: Eu2+ , Dy3+为代表的长余辉发光材料，其余辉时间长、亮度高、 性能稳定且无毒害，但这种体系发光材料的发光颜色单 一且耐水性较差。针对这一缺点，以硅酸盐为基质的发 光材料由于具有良好的化学稳定性和热稳定性好、发光 颜色多、原料来源丰富价廉而受到人们的重视，一跃成 为发光材料方面研究的热点。 目前高温固相合成法仍是制备稀土发光材料的主要方 法，但是烧结温度高，颗粒粒径大，不利于制作发光制 品，更合适合适的制备方法，比如：共沉淀法、水热合 成法、微波法等。
长余辉发光材料的研究进展
主讲人： XX
内
一
二
容
长余辉发光材料的发展历程和现状 长余辉发光材料面临的问题及解决方案
三
四
长余辉发光材料的制备方法
长余辉材料制备过程中工艺参数的控制
一.长余辉发光材料的发展历程和现状
长余辉光致发光材料具有很长的历史，1866年法国化学家西多特首先树 备出了ZnS : Cu发光材料。 1886年，法国化学家布瓦博德朗发现，发光材料中少盘搀杂的金属原子 起着很重要的作用。 20世纪初期，德国物理学家勒纳德对长余辉光致发光材料做了详细的研 究，并系统地研究了硫化物中激活封如Cu,Ag,Bi,Mn等的作用和荧光衰减曲线， 得出“中心论”一说，认为在“中心’.处存在激发、储存能量和发光的过程。 长余辉光致发光材料中较有名的是硫化物发光材料.包括CaS:BO发紫蓝色 光):CaSrS:Si(发青色光):ZnS，Cu(发绿色光)i2nCd5:Cu(发黄色或橙黄色光〕。 1946年，Froelich发现以铝酸盐为基体制备出的发光材料-------SrAl2O4 :Eu2+，在经过太阳光的照射后，可发出波长为400-- 520nm的有 色光，进入六七十年代，SrAl2O4:Eu2+材料的研究主要集中在荧光灯阴极射 线管中的应用，飞利浦公司在这方面进行了大量研究，主要是对SrAl2O4 : Eu2+系统进行改进;一种是制备非剂量化学物的SrAl2O4 : Eu2+材料;一种是 在SrAl2O4 : Eu2+系统的基础上添加其它物质。 1968年.Palilla发现SrAl2O4 : Eu2+的发光过程首先是经历一个快速衰减 过程，然后在低发光强度范围。还存在着较长时间的持续发光。这一发现使 得长余辉光致发光材料的研究进入了一个新的阶段。
三.长余辉发光材料的制备方法
3.水热合成法
该方法是在高压下直接在溶液中进行反应，产生氧化物或复合组成化合物沉淀(或析 晶)。反应的驱动力是各反应组分的溶解度差，溶解度大的组分溶入溶液，溶解度小的组 分从液相中析出。Kutty等利用水热合成法成功地合成了长余辉发光材料。研究表明，该 方法的优点是合成条件温和，体系稳定，粉料晶粒发育完整，团聚程度很轻。但产品亮 度较低，而且该法仅局限于氧化物体系，不能生成非氧化物。
四.长余辉发光材料制备过程中工艺参数的控制
高温固相合成法的工艺参数
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三.长余辉发光材料的制备方法
1.高温固相反应法
高温固相反应法也称干法，即把达到要求纯度、粒度的原料按特定的摩尔比用球磨 均匀混合后，在一定的温度和加热时间等条件下进行灼烧的制备方法。刚开始制备时需 要很高的灼烧温度，后来发现通过添加助熔剂如P2O5, B2O3或两者的混合物可以降低 灼烧温度。研究表明，助熔剂的加入不但降低了反应温度，同时还增强了磷光体的发光 强度。长余辉发光材料的制备必须在高温和还原剂(如氢气、木炭、活性碳)参与的条件 下才能进行。制备所需的最佳温度、时间及所用的还原剂由具体实验而定。 高温固相反应法的主要优点是工艺流程简单，操作方便，成本较低，具有广泛的应 用性。其缺点是所需温度较高，灼烧时间较长，晶体生长时间较长，晶粒较大需要研磨， 在球磨时将造成晶体形状的改变，同时影响发光性能，使发光亮度下降。
三.长余辉发光材料的制备方法
5.溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法的基本原理是将无机盐以及金属醇盐或其他有机盐溶解在水或有机溶剂 中形成均匀的溶液，溶液中的溶质与溶剂产生水解、醇解或整合反应，生成纳米级的离子 并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶，凝胶经过干燥、热处理等过程得到产物。由于 先驱体的混合是在溶液中进行，从而使反应物达到分子、原子级的均匀混合。因此，溶盼 凝胶法和高温固相反应法相比较，易于获得纯相产品且产品均匀性好，粒径较小，同时反 应温度也比高温固相反应法的温度低。
6.微波法
微波法是近年来迅速发展的一种新合成方法，其过程是按一定比例称取原料，加入一 定量的激活剂和掺杂剂作还原剂在玛瑙研钵中充分研磨，装入小刚玉增锅，压实，盖严后 放入另一大增锅内，夹层填充碳粒置于微波炉内加热一定时间，冷却后即得长余辉发光材 料。宋春燕等首次利用微波法合成出橙色长余辉磷光粉Gd2O2S:Sm3+， 制备得到的产 品具有良好的长余辉材料特性。微波法的特点是决速高效、省电节能、试验设备简单、操 作简便、产物疏松、分布均匀且环境污染少。因此，该方法有较好应用价值，但缺少适合 工业化大生产的微波窑炉是阻碍其发展的最大障碍。
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4.共沉淀法
共沉淀法是指在含有一个或多个离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂(如OH- , C204 2- , C03 2- ),形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中沉淀出来，并将溶剂和 溶液中原有的阴离子洗去。沉淀物经洗涤、过滤后再经加热，进行分解而制成高纯度超 细粉体。贺干武等[7〕采用草酸溶液沉淀法制备出纳米晶体长余辉材料Y2O2S: Eu3+， T i,该磷光体颗粒小且均匀，并具有良好的余辉效果。采用该方法最重要的是控制沉淀条 件，根据组成长余辉发光材料的金属离子来选择合适的沉淀剂，以保证复合粉料化学组 分的均匀性。与高温固相反应法相比，共沉淀法反应能够达到分子水平上的高度均匀性， 产物物相纯度高，可获得较小颗粒。因不同原料组分之间实现分子或原子水平上的均匀 混合，从而降低烧结温度，获得均匀致密的各种发光材料。其缺点是对原料的纯度要求 较高，合成流程相对较长。
一.长余辉发光材料的发展历程和现状
进入90年代，对SrAl2O4:Eu2+系统的研究主要集中在添加 Eu之外的第二种激活剂，如Dy.Nd等。希望通过引入徽量元素来 构成适当的杂质能级，从而达到延长余辉时间的目的.Sugimoto 等制得了一种新型的发绿色光的长余辉高亮度磷光材料--SrAl2O4:Eu,Dy3+，将Dy 3+作为一种辅助的激活剂.溶入 SrAl2O4:Eu2+体系中。结果表明，该发光材料亮度高，余辉时 问长(可达12h以上）。 1999年，美国人Weiyi Jia利用激光加热生长(Laser-Heated Pedestal Growth)技术制备出单晶的SrAl2O4: Eu2+， Dy3+ 和CaAl2O4: Eu2+，Dys+，它们分别发出了明亮的且长持续时 间的蓝光和紫光。此外，于同年口本人T. Katsumata利用区域 熔融法(Floating一Zone)制备了BaAl2O4:Eu2+，Dy3+单晶体， 主要用于发光机理等理论研究。