统计热力学基础习题课

统计热力学基础习题课

一、内容提要

1、微观粒子的运动形式和能级公式

n e r t εεεεεε++++=v

式中，ε：粒子的总能量，t ε：粒子整体的平动能，r ε：转动能，v ε：振动能，

e ε：电子运动能，n ε：核运动能。

（1）三维平动子

)(822

22222c

n b n a n m h z y x

t ++=ε

式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a ，b ，c ：容器的三个边长，n x ，n y ，n z 分别为x ，y ，z 轴方向的平动量子数，取值1，2，3……。

对立方容器

)(82

223

22z y x t n n n mV

h ++=

ε

基态n x = 1，n y = 1，n z = 1，简并度10,=t g ，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如3

2286mV

h t =ε的能级，其简并度g = 3。

（2）刚性转子

双原子分子 )1(82

2+=

J J I

h r πε

式中，J ：转动量子数，取值0，1，2……，I ：转动惯量，2

0R I μ=，μ：分

子的折合质量，2

12

1m m m m +=μ，0R ：分子的平衡键长，能级r ε的简并度 g r = 2J+1

（3）一维谐振子

νυεh )2

1(v +=

式中，ν：分子的振动频率，υ：振动量子数，取值0，1，2……，各能级

都是非简并的，g v = 1

对三维谐振子， νυυυεh z y x )2

3

(v +++=

2

)2)(1(v ++=s s g ， 其中s=υx + υy + υz

（4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。

2、能级分布的微态数和Boltzmann 分布 （1）能级分布的微态数

能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级分布数，每

一套能级分布数称为一种分布。

微态数：实现一种分布的方式数。

定域子系统能级分布微态数 ∏=i i n i D n g N W i

!!

离域子系统能级分布微态数 ∏=i i n i D n g W i

!

系统总的微态数 ∑=ΩD

D W

（2）最概然分布

等概率定理：对N ，U ，V 确定的系统，每个可能的微态出现的概率相等。

Ω

=1

P ，某个分布的概率 Ω

=D

D W P

最概然分布：微态数最大的分布称为最概然分布。最概然分布可以用来代表平衡分布。 （3）玻耳兹曼分布

对于一个N ，U ，V 确定的系统，kT i i i

e g q

N n ε-=——玻耳兹曼分布

配分函数：kT

i i

e

g q ε-∑=

式中，i g ：能级i 的简并度，n ：分布在能级i 上的粒子数。

3、配分函数

由于i n i e i i r i t i ,,,v ,,εεεεεε++++=，i n i e i i r i t i g g g g g g ,,v,,,⋅⋅⋅⋅=可得：

n e r t q q q q q q v = 为配分函数的析因子性质。

（1）能量零点的选择

选择各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点，则能级i 的能量有

00εεε-=i i

， kT

e

q q 0

ε-= kT

e

q q 0

ε⋅=

（2）平动配分函数

3

12

12

312

32

2)2(V h m k T q f V h

m k T q t t t ⎪⎭

⎫ ⎝⎛===ππ

t f ：立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数。 因为：00,≈t ε，所以：t t q q ≈0 （3）转动配分函数

双原子分子 r r T

h

I k T q Θ==σσπ2

28 式中，I ：分子的转动惯量。σ：分子的对称数，异核双原子分子σ=1，同

核双原子分子σ=2。Ik

h r 22

8π=Θ 为转动特征温度。

21

2

1

⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛Θ

==r r

r T q f σ r f ：一个转动自由度上的配分函数。 由于 00,=r ε，r r q q =0

对非线型分子()()2

13

2

3

228z y x

r I I I

h kT q σππ=

（4）振动配分函数

T

T

kT

h kT

h e

e

e

e

q 2222v v

v

11Θ-Θ--=

-=

ν

ν

T

kT

e

q e

q v

,v 11v 0v

Θ--=

=ε

其中，k

h ν

=

Θv 为振动特征温度，一般情况 Θv >>T 。 f v =q v 一个振动自由度上的配分函数 多原子线型分子 ∏

-=---=5

31v 1n i kT h kT h i

i

e

e

q νν

多原子非线型分子 ∏

-=---=6

31

v 1n i kT

h kT

h i

i

e

e

q νν

（5）电子运动的配分函数

通常情况下，电子运动全部处于基态。

常数

==⋅==-0,00,0

,0

,e e kT

e kT

e e g q e

q e

g q e e εε

（6）核运动的配分函数

对于化学变化，通常情况下，核运动处于基态。

常数

==⋅==-0,00,0

,0

,n n kT

n kT

n n g q e

q e

g q n n εε

4、热力学函数与配分函数之间的关系 （1）玻耳兹曼熵定理：Ω=ln k S

摘取最大项原理：Ω≈ln ln B W ，B W k S ln = 式中，B W ：最概然分布的微态数。 （2）热力学函数与配分函数之间的关系

①热力学能

V T q NkT U )ln (2

∂∂= V T

q N k T U )ln (0

20∂∂= 其中，000U U N U U -=-=ε，U=U 0+U 0

0εN 是系统中全部粒子均处于基态时的能量。0U 是系统处于0K 时的热力学能。