统计热力学基础习题课

统计热力学基础习题课
一、内容提要
1、微观粒子的运动形式和能级公式
n e r t εεεεεε++++=v
式中，ε：粒子的总能量，t ε：粒子整体的平动能，r ε：转动能，v ε：振动能，
e ε：电子运动能，n ε：核运动能。

（1）三维平动子
)(822
22222c
n b n a n m h z y x
t ++=ε
式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a ，b ，c ：容器的三个边长，n x ，n y ，n z 分别为x ，y ，z 轴方向的平动量子数，取值1，2，3……。

对立方容器
)(82
223
22z y x t n n n mV
h ++=
ε
基态n x = 1，n y = 1，n z = 1，简并度10,=t g ，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如3
2286mV
h t =ε的能级，其简并度g = 3。

（2）刚性转子
双原子分子 )1(82
2+=
J J I
h r πε
式中，J ：转动量子数，取值0，1，2……，I ：转动惯量，2
0R I μ=，μ：分
子的折合质量，2
12
1m m m m +=μ，0R ：分子的平衡键长，能级r ε的简并度 g r = 2J+1
（3）一维谐振子
νυεh )2
1(v +=
式中，ν：分子的振动频率，υ：振动量子数，取值0，1，2……，各能级
都是非简并的，g v = 1
对三维谐振子， νυυυεh z y x )2
3
(v +++=
2
)2)(1(v ++=s s g ， 其中s=υx + υy + υz
（4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。

2、能级分布的微态数和Boltzmann 分布 （1）能级分布的微态数
能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级分布数，每
一套能级分布数称为一种分布。

微态数：实现一种分布的方式数。

定域子系统能级分布微态数 ∏=i i n i D n g N W i
!!
离域子系统能级分布微态数 ∏=i i n i D n g W i
!
系统总的微态数 ∑=ΩD
D W
（2）最概然分布
等概率定理：对N ，U ，V 确定的系统，每个可能的微态出现的概率相等。

Ω
=1
P ，某个分布的概率 Ω
=D
D W P
最概然分布：微态数最大的分布称为最概然分布。

最概然分布可以用来代表平衡分布。

（3）玻耳兹曼分布
对于一个N ，U ，V 确定的系统，kT i i i
e g q
N n ε-=——玻耳兹曼分布
配分函数：kT
i i
e
g q ε-∑=
式中，i g ：能级i 的简并度，n ：分布在能级i 上的粒子数。

3、配分函数
由于i n i e i i r i t i ,,,v ,,εεεεεε++++=，i n i e i i r i t i g g g g g g ,,v,,,⋅⋅⋅⋅=可得：
n e r t q q q q q q v = 为配分函数的析因子性质。

（1）能量零点的选择
选择各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点，则能级i 的能量有
00εεε-=i i
， kT
e
q q 0
ε-= kT
e
q q 0
ε⋅=
（2）平动配分函数
3
12
12
312
32
2)2(V h m k T q f V h
m k T q t t t ⎪⎭
⎫ ⎝⎛===ππ
t f ：立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数。

因为：00,≈t ε，所以：t t q q ≈0 （3）转动配分函数
双原子分子 r r T
h
I k T q Θ==σσπ2
28 式中，I ：分子的转动惯量。

σ：分子的对称数，异核双原子分子σ=1，同
核双原子分子σ=2。

Ik
h r 22
8π=Θ 为转动特征温度。

21
2
1
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛Θ
==r r
r T q f σ r f ：一个转动自由度上的配分函数。

由于 00,=r ε，r r q q =0
对非线型分子()()2
13
2
3
228z y x
r I I I
h kT q σππ=
（4）振动配分函数
T
T
kT
h kT
h e
e
e
e
q 2222v v
v
11Θ-Θ--=
-=
ν
ν
T
kT
e
q e
q v
,v 11v 0v
Θ--=
=ε
其中，k
h ν
=
Θv 为振动特征温度，一般情况 Θv >>T 。

f v =q v 一个振动自由度上的配分函数 多原子线型分子 ∏
-=---=5
31v 1n i kT h kT h i
i
e
e
q νν
多原子非线型分子 ∏
-=---=6
31
v 1n i kT
h kT
h i
i
e
e
q νν
（5）电子运动的配分函数
通常情况下，电子运动全部处于基态。

常数
==⋅==-0,00,0
,0
,e e kT
e kT
e e g q e
q e
g q e e εε
（6）核运动的配分函数
对于化学变化，通常情况下，核运动处于基态。

常数
==⋅==-0,00,0
,0
,n n kT
n kT
n n g q e
q e
g q n n εε
4、热力学函数与配分函数之间的关系 （1）玻耳兹曼熵定理：Ω=ln k S
摘取最大项原理：Ω≈ln ln B W ，B W k S ln = 式中，B W ：最概然分布的微态数。

（2）热力学函数与配分函数之间的关系
①热力学能
V T q NkT U )ln (2
∂∂= V T
q N k T U )ln (0
20∂∂= 其中，000U U N U U -=-=ε，U=U 0+U 0
0εN 是系统中全部粒子均处于基态时的能量。

0U 是系统处于0K 时的热力学能。

∴n e r t U U U U U U ++++=v
000v 000n e r t U U U U U U ++++=
其中 0,0,2
,,0
0v 0
v 00==-
==≈n e r r t t U U Nh U U U U U U ν NkT U t 2
3
0=
, N k T U r =0 1
1v
v
0v -Θ=ΘT
e
Nk U
②摩尔定容热容 v ,,,022,ln ln V r V t V V
V V V m
V C C C T q RT T T q RT T
C ++=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂
=
R C t
V 23,= , R C r V =, 2
2
v v ,1v v -ΘΘ⎪⎭⎫
⎝⎛-⎪⎭
⎫ ⎝⎛Θ=T T V e e T R C ③熵
离域子系统 Nk T
U N q Nk Nk T U N q Nk S ++=++=0
0ln
ln n e r t S S S S S S ++++=v
Nk T U N q Nk S t t t ++=00ln ，T U q Nk S r r r 00
ln +=，T U q Nk S T U q Nk S o e o e e +=+=ln ,ln 0
v 0v v
T
U q Nk S n
n
n 0
0ln +=
定域子系统 T
U q Nk T U q Nk S 00
ln ln +=+=
④其它函数 亥姆霍兹函数A ：
离域子系统 00!
)(l n )!l n (
U N q kT N q kT A N
N
+-=-= 定域子系统 00)l n (ln U q kT q kT A N N +-=-=
压力p ： T
T V q N k T V q N k T p ⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=0ln ln
吉布斯函数G ： ∵ G=A+PV
离域子系统 T N V
q
N k T V N q kT G )ln ()!ln(
∂∂+-= 00)l n (}!)(l n {U V q N k T V N q kT T o N +∂∂+-= 定域子系统 T N V
q
N k T V q kT G )ln (ln ∂∂+-= 00
0)ln ()ln(U V
q NkTV q kT T N
+∂∂+-= 焓H ：
T
V V q NkTV T q NkT pV U H ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+=ln ln 2
0002
ln ln U T q NkTV T q NkT T
V +⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=
选取基态能级为能量零点时，U 、A 、G 、H 表达式中多一个0U 项。

5、理想气体反应平衡常数
理想气体反应标准平衡常数与配分函数 理想气体反应 ∑=B
B B ν0
分子浓度表示的平衡常数 kT
B
B
C r B
e
q
K 0
)(εν∆-*∏=
物质的量浓度表示的平衡常数 kT
B
B
c r B
B e
L
q
K 0
)(*ενν∆-∑-⋅=∏
压力表示的平衡常数 kT B
B
p r B B e p
kT q
K 0))((*ενθνθ
∆-∑∏=，其中V q q B B 0
*=
二、例题解析
1、在边长为a 的立方容器中，质量为m 的粒子作三维平动子运动，其中
kT ma
h 1.082
2
=，试计算状态（1，2，3）与状态（1，1，1）的粒子数之比。

解题思路：本题利用平动子的能级公式和玻耳兹曼分布，求得不同能级的分布数
之比。

解：立方容器 kT n n n n n n ma
h z y x z y x t 1.0)()(82
222222
2⨯++=++=ε 状态（1，1，1） g 1=1, kT 3.01=ε， 状态（1，2，3） g 2=6, kT 4.12=ε
∵kT i i i
e g q
N
n ε-=
∴997.1)
3.0exp(1)
4.1exp(61
2121
2
=-⨯-⨯==
--kT
kT kT kT
e
g e g n n kT
kT εε
2、某分子的振动能级间隔 J 20v 10942.5-⨯=∆ε，试计算
（1）分别在298K ，900K 时，某一能级和其较低能级上的分子数之比。

（2）若振动能级间隔为J 20v 1043.0-⨯=∆ε，情况又将如何变化？
解题思路：本题利用玻耳兹曼分布和两个能级上分布数之比kT
i kT
i j
i j
i
e g e g n n εε--=来讨论不同温度、不同能级差对分布的影响。

解：（1）对分子的振动 g i =1 εi -εj =Δεv =5.942⨯10
-20
J
∴kT
kT
kT
j
i j i j
i
e e e n n )
(11εεεε----=⨯⨯= T=298K 时，71
23201036.5)29810381.110942.5exp(----⨯=⨯⋅⨯⨯-=K K J J
n n j i T=900K 时，3
1
23201040.8)90010381.110942.5exp(----⨯=⨯⋅⨯⨯-=K K J J n n j i （2）若J j i 201043.0-⨯=-εε时
T=298K 时 352.0)29810381.11043.0exp(1
2320=⨯⋅⨯⨯-=---K K J J
n n j i T=900K 时 708.0)90010381.11043.0exp(1
2320=⨯⋅⨯⨯-=---K K J J
n n j i 对振动能级，升高温度，高能级上的分布数会增大。

假若振动能级间隔减小，高能级上的分布数会增大许多。

3、NO 分子的振动特征温度K 2744v =Θ，其振动能级只考虑基态和第一激发态，求算：
（1）当T=2744K 时，其振动配分函数0
v v ,q q 为多少？
（2）若使激发态分子数%92.111
=N
n ，温度应达到多大值？
解题思路：本题（1）意在熟悉不同能量零点选择所对应的配分函数的定义和（2）讨论玻耳兹曼分布，求出所要求的温度，但要注意粒子的配分函数值与温度有关，不能把（1）中的配分函数值拿过来用，因为（2）的温度与（1）的温度很可能不相同。

解：（1）∑=+-=1
v })21(exp{υνυkT h q
8297
.0)2744227443exp()274422744exp()23exp()2exp()
23exp()21exp(v v =⨯⨯-+⨯-=Θ
-+Θ-=⨯-+⨯-=K
K
K K T T kT h kT h ν
ν
3679.18297.0)2744
22744e x p ()2e x p (v 0
v
=⨯⨯=⋅Θ=K K q T q v （2）∵kT i e g q
N
n i i ε-=
∴)
23exp()2exp()23exp(v v v
1
11
T
T T
q
e g N n kT
Θ
-+Θ-Θ-
=
=-ε
%92.11)
exp(11
v =Θ
+=
T
0.239
.71%92.111)exp(v
v =Θ=-=Θ
∴T
T
∴K K T 13720.227440.2v ==
Θ
=
4、1摩尔纯态的理想气体，假设分子的某内部运动形式只有三个可及的能级，它们的能量和简并度分别为
ε0 = 0 , g 0 = 1 ; ε1/ k = 100K , g 1=3 ; ε2/k = 300K , g 2=5 （1）计算200K 时的分子的配分函数。

（2）计算200K 时能级1ε上的分子分布数。

（3）当T →∞时，三个能级上的分布数之比为多少？
解题思路：本题利用配分函数的定义式和玻耳兹曼分布，可求出结果来。

本题不能套用配分函数计算公式，只能根据其定义进行加和计算，而一些计算公式是无穷项求和的结果。

当T →∞时，εi /kT →0表示能级开放的经典极限情况。

解：（1）∑-=i
kT
i i
e
g q ε
935
.3200300exp 5200100exp 3112
1
210=⎪⎭
⎫
⎝⎛-⨯+⎪⎭⎫ ⎝⎛-⨯+⨯=++=---K K K K e
g e g e
g kT
kT
kT
εεε
（2）23
231110785.2200100exp 3935.310023.61
⨯=⎪⎭
⎫ ⎝⎛-⨯⨯⨯==-K K e g q L n kT ε
（3）当T →∞时，
0→kT
i
ε
∴1)exp(→-kT
i
ε
∴5:3:1::::210210==g g g n n n
5、证明在室温下异核双原子气体分子在转动量子数J 的转动能级上的分子数为 }/)1(e x p {)12()(r r
T J J J T
N J n Θ+-+Θ⋅
=
其中Ik
h r 22
8π=Θ，并且在)12(
21-Θ=r T J 处有一个极值。

解题思路：本题在数学上是极值问题，求的是
0)
(=dJ
J dn 对应的J 值，利用玻耳兹曼分布和转动能级公式，即可求证，不过求证过程繁杂，应当细心。

解：转动能级 )1(822+=
J J I
h r πε r
r T q Θ=
∴})1(exp{)12()(J J J T
N e g q N
J n r r kT i i
Θ+-+⋅Θ⋅==-ε
∴T J J J T
N J n r r
/)1()12ln(ln
)(ln Θ+-++Θ= 当)(ln J n 取极值时，)(J n 也取极值。

∴
0)12(122)ln(=Θ
⋅+-+=T
J J dJ J d r ∴2)12(2=Θ
⋅+T
J r
∴)12(
21-Θ=r
T
J 6、某物质分子只有两种可能的状态，两状态的能量差为ε，并且是非简并的，试导出该物质的U 、S 、C V 的统计热力学表达式。

解题思路：本题的基本出发点是讨论热力学函数与配分函数间的关系，U 、S 分别是热力学基本函数，解题的关键是导出配分函数的表达式，利用热力学函数与配分函数的关系，求出所求结果。

解；两种可能的状态只能是 ,,010εεε== 这样才能容易解决问题。

∴kT
kT
i e
e
g q i
ε
ε--+=∑=10
1
11)ln (2
2V 02
00+=⋅⋅+⋅=∂∂=-=--kT kT
kT e N kT e e NkT T q NkT U U U εεεεε 2
22
22V
v )1()(11+⋅
=-⋅⎪⎭
⎫ ⎝⎛+-⋅=⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂=kT kT
kT
kT e e kT N kT e e N T
U
C εε
ε
ε
εε
ε 设该物质为定域子系统
1
1
)1ln(ln 00
+⋅++=+=-kT kT e T N e Nk T U q Nk S ε
εε 7、已知84K 时固态Ar 的熵值为38.3J·mol -1·K -1，升华焓为7940J·mol -1，求固态Ar 在84K 时的平衡蒸气压。

（已知M(Ar)=39.9g·mol -1，Ar 蒸气为理想气体） 解题思路：对于纯物质，熵是温度、压力的函数，在化学热力学中我们能求出熵的增量，而在统计热力学中利用配分函数可求得熵的绝对值。

本题讨论单原子理想气体平动，利用平动熵与配分函数的关系，即可求出平衡蒸气压。

解：84K 时，Ar (s) = Ar (g)
111
5.94847940)()()(---⋅⋅=⋅=∆=-=∆K mol J K
mol J T H s S g S S m m m 升华
∴11113.385.94)()(----⋅⋅+⋅⋅=+∆=K mol J K mol J s S S g S m m 118.132--⋅⋅=K mol J 对单原子理想气体，只考虑平动
V h mkT q t 2
32
)2(π=
∴⎭
⎬⎫
⎩⎨⎧+-+⋅=-723.20)ln()ln(25)ln(231
,Pa p K T mol kg M R S t m 113118.132723.20)ln(84ln 25109.39ln 23314.8-----⋅⋅=⎭⎬
⎫
⎩⎨⎧+-⨯+⨯⨯⨯⋅⋅=K mol J Pa p K mol J
∴p=59571Pa
8、单原子理想气体，电子处于基态能级，试依据熵的统计表达式证明该气体的绝热可逆过程方程为
常数==-13
2
γTV TV
解题思路：根据化学热力学熵增原理，绝热可逆过程熵保持不变，利用熵的表达式可得出结果，注意单原子理想气体R C R C m p m V 2
5
,23,,==。

解：单原子理想气体配分函数
V h
mkT q q t 3
2
3
)2(π==
Nk V Nh mkT Nk Nk T U N q
Nk S t
t
t 2
5)2(ln ln
3
2
3
0+
⋅=++=π ∵ 绝热可逆过程的熵保持不变，S=常数 ∴常数=V T 23
∴常数=3
2TV
∵ 单原子理想气体 R C m V 23,= R C m p 2
5,= ∴35,,==
m
V m
p C C γ ∴3
2
1351=-=-γ ∴常数==-13
2
γTV TV
9、证明：对于单纯物质的理想气体
p T
q
N k T
H )ln (2∂∂= 解题思路：归纳与演绎是最基本的科学方法，学习演绎法，有利于培养我们抽象思维的能力，本题就是一例。

在推导过程中使用理想气体状态方程的另一种表达式pV=NkT ，由于配分函数是温度、体积的函数，可表示为),(V T q q =或
),(ln V T f q =，利用状态函数的全微分性质，求得p T
q
)ln (
∂∂。

证明：对于理想气体，pV=NkT
∴NkT T
q
NkT pV U H V +∂∂=+=)ln (
2 ∵q 是T ，V 的函数 ∴),(ln ln V T q q =
∴dV V
q
dT T q q d T V )ln ()ln (
ln ∂∂+∂∂= ∴p T V p T
V
V q T q T q )()ln ()ln ()ln (∂∂∂∂+∂∂=∂∂ 对于理想气体 p Nk T V p
=
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 配分函数中只有平动配分函数与V 有关
V h mkT q t ⋅=
32
3
)
2(π
∴V
V q T 1
)ln (
=∂∂
∴T
T q p Nk V T q T q V V p 1
)ln (1)ln ()ln (+∂∂=⋅+∂∂=∂∂ ∴T
T q T q p V 1
)ln ()ln (
-∂∂=∂∂ ∴p p T
q
NkT NkT T T q NkT H )ln (}1)ln {(22∂∂=+-∂∂= 10、试计算150℃时某分子的转动特征温度Θr ，转动配分函数0,r r q q ，振动特征
温度Θv ，振动配分函数0
v v ,q q 。

已知该分子的I=42.70×10-48kg·m 2，ν=66.85×1012
s -1，σ=1。

解题思路：依据k h Ik
h r ν
π=Θ=Θv 2
2,8以及转动配分函数和振动配分函数的表达式，比较容易地计算出结果来。

解：∵1
2324822
342210381.11070.42)14.3(8)10626.6(8----⋅⨯⨯⋅⨯⨯⨯⋅⨯==ΘK J m kg s J Ik h r π K 439.9=
∴
83
.4483.44439.91)15.273150(0===⨯+=Θ=
r r r r q q K K
T q σ
∵K K
J s s J k h 4.320710381.11085.6610626.61231
1234v =⋅⨯⨯⨯⋅⨯==Θ----ν }
)15.273150(24.3207exp{})15.273150(24.3207exp{1
122v
v
v
K
K
K K e
e
q T
T
+⨯--+⨯=
-=
Θ-Θ
0226.0=
0005
.1}
)15.273150(4.3207exp{11
11v
v =+--=
-=
Θ-K
K
e
q T
11、在25℃，101.325kPa 下，有1摩尔的HCl 和1摩尔的N 2，二者均可认为是理想气体，试计算二者的平动熵之差。

解题思路：本题主要应用平动配分函数的表达式和熵的表达式，在计算过程中，HCl 和N 2两气体分子的一些相同项会抵消掉，才能得出所求结果来。

解：平动配分函数 V h m k T q t 2
3
2
2⎪⎭
⎫ ⎝⎛=π
对于HCl 和N 2， V(HCl)= V(N 2)
M(HCl ) = 36.46 g·mol -1 M(N 2) = 28.00 g·mol -1 U t (HCl) = U t (N 2)
()()2,, N S HCl S t m t m -∴
})
()(ln {})()(ln
{22Lk T
N U L N q Lk Lk T HCl U L HCl q Lk t t t t ++-++= )
()(ln
2N q HCl q R t t =
)
()
(ln
23)()(ln 2322N M HCl M R N m HCl m R ==
1
11
100.2846.36ln 314.823----⋅⋅⨯⋅⋅⨯=mol
g mol g K mol J 11292.3--⋅⋅=K mol J
由此可见在同等条件下，相对分子质量大的气体分子的平动熵要比相对分子质量小的气体分子的熵来得大。

12、证明
（1）kT p
V U N =∂Ω∂,)ln (
（2）kT
U V N 1
)ln (,=∂Ω∂ 解题思路：这是一道热力学演绎法练习，由偏微商下标来看，似乎应由热力
学基本方程dU=TdS-pdV 和玻耳兹曼熵定理S=kln Ω入手，建立ln Ω与U ，V 的关系。

证明（1）pdV TdS dU -= dV T
p
dU T dS +=1 T
p V S U N =∂∂∴,)(
而S=kln Ω
kT p
V U N =∂Ω∂∴,)ln (
（2）dV T p
dU T dS +=1
T
U S V N 1)(,=∂∂∴ ∵ Ω=ln k S
kT
U V N 1
)ln (
,=∂Ω∂∴
13、当热力学系统的熵函数增加0.4184J·K -1，则系统的微观状态要增长多少倍？ 解题思路：化学热力学讨论熵变S ∆，统计热力学可以求熵值，若把熵与系统的微观状态数关联，必须利用玻耳兹曼熵定理Ω=ln k S 进行计算。

解： Ω=ln k S 1
2
12ln
ΩΩ=-=∆∴k S S S 221
231
121003.310381.14184.0ln ⨯=⋅⨯⋅=∆=ΩΩ∴---K J K J k S 22
1003.312/⨯=ΩΩ∴e
14、用配分函数表示单原子理想气体的G 和H 的表达式。

解题思路：本题的目的是熟悉热力学函数G 和H 与配分函数的关系，但要注意单原子理想气体的运动形式只包括平动、电子运动和核运动，无需考虑转动和振动。

解：n e t q q q q = 气体为离域子系统
N
n N e N t N q kT q kT N q kT N q kT A ln ln !/ln !/ln ---=-=
N T t
N T V
q N k T V A p ,,)ln ()(
∂∂=∂∂-= N T t N
n
N e N t V
q N k T V q kT q kT N q kT PV A G ,)ln (ln ln !/ln ∂∂+---=+=∴ })ln ()ln ()ln {()ln (,.,2,2N V n
N V e N V t N V T
q T q T q NkT T q NkT U ∂∂+∂∂+∂∂=∂∂= N
T t N V n N V e N V t V
q NkTV T q T q T q NkT PV
U H ,.,,2)ln (})ln ()ln ()ln {(∂∂+∂∂+∂∂+∂∂=+=。