含碳耐火材料
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2013-8-27 材料科学与工程学院 22
三、 碳复合耐火材料的优点
具有高的热震稳定性；
良好的抗熔渣和钢水的侵蚀性
使用寿命提高
2013-8-27
材料科学与工程学院
23
四、碳复合耐火材料的显微结构类型
1）陶瓷结合型
特点：高温烧成，在耐火材料组分间形成某种陶瓷 结合，碳素材料填充在颗粒间或气孔内，无连续碳网。 典型制品：烧成油浸砖，粘土石墨制品等。
-396106 -396160 -396214 -396268 -396322 -396376 -396430 -396484 14.785400 13.799413 12.936675 12.175435 11.498778 10.893347 10.348460 9.855467
C（ gr）+1/2O2 = CO(g) 温度 ℃ lgKp(1)= 6162.2/T + 4.41 Δ = －117988－ G 84.35T
碳结合示意图
材料科学与工程学院 25
五、碳复合耐火材料的理论基础
碳复合耐火材料 具有普通耐火材料所 没有的优良性能，正 被广泛应用于冶金行 业。但碳在高温下特 别是在高温氧化性气 氛下易被氧化，因此 须了解碳被氧化的热 力学及动力学机理， 以便采取措施，抑制 碳的氧化。
2013-8-27
799℃
0.2~0.3mm
2013-8-27 材料科学与工程学院 18
③特殊的抗热震性能：石墨的膨胀具各向异性， 因而宏观膨胀系数不大，0～400℃区间为l～ 1.5×l0-6℃-1，20～1000℃为1.4×10-6℃-1， 25～1600℃为3.34×10-6℃-1。在温度骤变的情 况下，石墨体积变化不大，再加上其良好的导热性 能，因而石墨抗热震性能优良。 ④润滑性：石墨层间结合力为范德华力(Van der waal forces)，结合力弱，使之具有润滑性。 石墨的润滑性取决于石墨鳞片的大小。鳞片越大， 摩擦系数越小，润滑性越好。
第六章 碳复合耐火材料
重点： 碳复合耐火材料是指碳素材料与耐火材料氧化物、非氧
化物,添加剂等采用一定工艺技术制得的高性能耐火材料。
1 序言
2 碳复合耐火材料的理论基础；
3 MgO-C质耐火材料的制备与应用；
4 MgO-CaO-C质耐火材料的制备与应用(选）
本章是《耐火材料工艺学》的重要部分，是无机非金属材 料专业学生必须掌握的专业知识之一。
2013-8-Biblioteka Baidu7 材料科学与工程学院 21
二、碳复合耐火材料的特点
什么叫碳复合耐火材料?
由两种或两种以上不同性质的耐火氧化物（ MgO、CaO、Al2O3、ZrO2等）和碳素材料及非氧 化物材料为原料，用碳素材料作为结合剂而制成的 一种多相复合耐火材料。 复合材料既可以保持原材料的某些特点，又能 发挥组合后的新特性，它可以根据需要进行设计， 取长补短，从而最大限度地达到使用要求的性能。 如MgO-C砖有效地利用了镁砂的抗侵蚀能力强 和利用碳的高导热性及低膨胀性,补偿了碱性制品抗 剥落性差的最大缺点。
C（gr）+1/2O2 = CO(g) ΔGº -112235. 25-87.31T(J) =
C(gr)+O2 = CO2(g) ΔGº -394582.02-1.15T(J) =
CO(g)+1/2O2 = CO2(g) ΔGº -282346.77+86.16T(J) = C(gr)+CO2(g) = 2CO(g) ΔGº =-548669.75-15.33T (J)
lgKp(1)= 6162.2/T + 4.41 <5> lgKp(2)=20705.72/T + 0.0044 <6> lgKp(3)= 14543.5/T - 4.41 <7> lgKp(4)= - 8381.25/T + 8.82 <8>
图3
lgKp与T的函数图
由以上<5> ~ <8>式可得图3所示的碳氧反应的 lgKp与1/T关系
5、李红霞 主编 耐火材料手册 冶金工业出版社，2007年1月第1版
2013-8-27
材料科学与工程学院
3
耐火材料制品的发展与变化
（1）50年代前——粘土质耐火材料为主； （2）50年代——碱性耐火材料大量使用； （3）60年代——电熔耐火材料使用； （4）70年代——开发出直接结合MgO-Cr2O3 ； （5）80年代——含碳复合耐火材料的开发利用； （6）90年代——复合耐火材料； （7）21世纪——高科技（Hi-Tec）复合耐火材料。
2013-8-27
材料科学与工程学院
4
碳复合耐材(10幅照片)
镁 碳 质 耐 火 材 料
镁钙碳质耐火材料 ——转炉、电炉炉衬，钢包渣线
2013-8-27 材料科学与工程学院 5
图2 Al2O3-C, Al2O3-ZrO2-C质滑板
——连铸工序节流功能耐材
2013-8-27 材料科学与工程学院 6
<1>
<2>
<3> <4>
注:以上数据用FactSage5.5计算,并用线性回归 而得.温度范围298~2000℃
2013-8-27 材料科学与工程学院 27
当反达到平衡时， ΔGº -RTlnKp= - 2.303RTlgKp，由此可 =
求出lgKp与1/T之间的函数关系如式5~8,其函数图依次如图3所示。
2013-8-27
材料科学与工程学院
19
⑤良好的化学稳定性和抗侵蚀能力：石墨在 常温下具有很好的化学稳定，不受任何强酸、强 碱及有机溶剂的侵蚀，石墨层中的碳原子之间以 共价键牢固结合，致使石墨鳞片表面能很低，不 为熔融炉渣所润湿，抗侵蚀能力极强。
但石墨在空气中易氧化，用于碳结合耐火材 料时应该采取防氧化措施。
开始氧化温度=672℃ 745℃
0.065~0.074mm
开始氧化温度=637℃ 699℃
0.0385mm
开始氧化温度=581℃
0 200 400 600 800
Temperature/℃
图2
材料科学与工程学院
碳的氧化
26
1、碳－氧反应热力学
碳在空气中加热在500 ℃左右开始氧化， 生成CO、CO2，主要反应如下：
CO(g)+1/2O2 = CO2(g) lgKp(3)= 14543.5/T 4.41 Δ =－278466.5 G +84.45T Δ G lgKp
-160236.5 -151791.5 -143346.5 -134901.5 -126456.5 -118011.5 -109566.5 -101121.5 5.978214 5.285667 4.679688 4.145000 3.669722 3.244474 2.861750 2.515476
2013-8-27
材料科学与工程学院
14
使用现状
几乎所 有的电炉、 转炉炉衬材 料均为含碳 制品
现 状
使用寿命几乎均 在千炉以上，通 过溅渣护炉,宝钢 及武钢等钢厂的 炉衬寿命均超过 一万炉次。
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15
§ 6.1碳复合耐火材料的理论基础
1、石墨的特性 2、碳复合耐火材料的特点 3、碳复合耐火材料的优点 4、碳复合耐火材料的显微结构类型 5、碳－氧反应热力学 6、碳－氧反应动力学 7、 C-O反应的影响因素
寿电 命炉 太及 低转 炉
顶底复吹、全连铸、炉外精 炼、铁水预处理 在这样的一种背景下，迫切需要一种耐火制品既能节省 能源、又能提高炉衬寿命且适应现代新冶炼技术所要求的 使用性能。 1970年,日本九州耐火公司的渡边明,发明了MgO-C砖。
2013-8-27 材料科学与工程学院 13
MgO-C砖在发明之初主要用于电熔热点部位,使超高 功率电炉的炉衬寿命由老式碱性砖的2~3天提高到2~3周, 从而促进了电炉炼钢生产率的显著上升。 1979年，MgO-C砖开始用作转炉炉衬材料，实验证 实，这种含碳制品同样适用于转炉，且同样能大幅度提 高转炉炉衬的使用寿命 我国含碳制品的研究从80年开始，86年前后在全国 各大、中、小钢厂全面推广使用，使我国很多钢厂的转 炉炉衬的使用寿命迅速突破千炉大关。
C(s)+CO2(g)=2CO(g
)
lgKp(4)= 8381.25/T + 8.82 Δ =160477 － G 168.8T Δ G lgKp
1368157 1351277 1334397 1317517 1300637 1283757 1266877 1249997 2.833393 3.232500 3.581719 3.889853 4.163750 4.408816 4.629375 4.828929
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1 、石墨的基本性质
①耐高温性能：石墨熔点极高，在真空中为 3850±50℃。在低压下升华，升华温度2200℃。 与一般耐高温材料不同，当温度升高时石墨不但不 软化，强度反而增高，在2500℃时石墨的抗拉强 度反而比室温时提高一倍。 ②导热、导电性：由于六角网状平面层上的 碳原子有剩余电子，与相邻平面上碳原子的剩余电 子作为电子云存在于网状平面之间，使石墨具有良 好的导热性与导电性。石墨的导热性与一般金属材 料正好相反，在室温下具有非常高的导热系数，但 温度升高后，导热系数反而下降，在极高温度下， 石墨甚至成为热的绝缘体。
2）碳结合型
特点：不烧制品，耐火材料间有连续的碳框架 （碳网络）。 典型制品：镁碳砖，镁钙碳砖等。
2013-8-27 材料科学与工程学院 24
Particle
Carbon
Ceramic bond Matrix 图1 陶瓷结合结构示意图 Graphite
Bonding Carbon 图2
2013-8-27
2013-8-27
铝碳质长水口
10
——连铸三大件之一 材料科学与工程学院
座砖
图7
2013-8-27
镁碳质座砖
材料科学与工程学院 11
塞棒与塞头连接件 图9 袖砖
图8 镁碳整体出钢口
2013-8-27 材料科学与工程学院
图10
塞头
12
含碳耐火材料开发研制的背景及使用现状
能 源 危 机
背景
新冶炼技术的应用
2013-8-27 材料科学与工程学院 28
由式5~8或图3可计算出各反应在不同温度下的lgKp值
如表1所示
表1
碳氧反应的标准自由焓和平衡常数
反应 C(gr)+O2 = CO2(g) lgKp(2)=20705.7 2/T + 0.0044 ΔG= －395350 －0.54T Δ G lgKp
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材料科学与工程学院
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一、石墨的特性
石墨(Graphite)是碳结合耐火材料获得优 异性能的关键耐火原料。 石墨分天然石墨和人造石墨两大类。人造 石墨是以石油焦、沥青焦等为主要原料，经过 2000℃以上的高温热处理，从而使无定形碳转 化为石墨，其特点是含碳量在99％以上，灰分 一般不超过0.5％，但其结晶程度不如天然鳞 片状石墨，并且生产工艺比较复杂。碳结合耐 火材料中大量使用的只是天然鳞片石墨。
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材料科学与工程学院
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2、作为耐火原料时石墨的特性
对炉渣的不湿润性（non-wetting for slag）；
抗渣性
图1
润湿角与材料间的关系
高的导热性（High thermal conductivity）； 热震稳定性 低的热膨胀性（Low thermal expamsion）； 除此以处，石墨与耐火材料在高温下不发生共熔。
2013-8-27 材料科学与工程学院 2
参考资料
1、张文杰，李楠编 碳复合耐火材料 冶金工业出版社，1990年6月第1版 2、王诚训编著 MgO-C质耐火材料 冶金工业出版社，1995年10月第1版 3、李晓明编著 耐火材料应用热力学 武汉工业大学出版社，1991年12月 第1版
4、山口明良编，张文杰译 实用热力学及其在高温陶瓷中的应用 武汉工 业大学出版社，1993年2月第1版
铝锆碳质浸入式水口
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图3 铝锆炭质浸入式水口 ——连铸三大件之一
材料科学与工程学院
7
铝锆碳质整体塞棒
图4
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铝锆炭质整体塞棒
8
——连铸三大件之一 材料科学与工程学院
整体座砖水口及座砖
图5 整体座砖水口及座砖
2013-8-27 材料科学与工程学院 9
铝炭质长水口
图6
Δ G 1127 1227 1327 1427 1527 1627 1727 -236078 -244513 -252948 -261383 -269818 -278253 -286688 lgKp 8.811571 8.518133 8.261375 8.034824 7.833444 7.653263 7.491100 7.344381
三、 碳复合耐火材料的优点
具有高的热震稳定性；
良好的抗熔渣和钢水的侵蚀性
使用寿命提高
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23
四、碳复合耐火材料的显微结构类型
1）陶瓷结合型
特点：高温烧成，在耐火材料组分间形成某种陶瓷 结合，碳素材料填充在颗粒间或气孔内，无连续碳网。 典型制品：烧成油浸砖，粘土石墨制品等。
-396106 -396160 -396214 -396268 -396322 -396376 -396430 -396484 14.785400 13.799413 12.936675 12.175435 11.498778 10.893347 10.348460 9.855467
C（ gr）+1/2O2 = CO(g) 温度 ℃ lgKp(1)= 6162.2/T + 4.41 Δ = －117988－ G 84.35T
碳结合示意图
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五、碳复合耐火材料的理论基础
碳复合耐火材料 具有普通耐火材料所 没有的优良性能，正 被广泛应用于冶金行 业。但碳在高温下特 别是在高温氧化性气 氛下易被氧化，因此 须了解碳被氧化的热 力学及动力学机理， 以便采取措施，抑制 碳的氧化。
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799℃
0.2~0.3mm
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③特殊的抗热震性能：石墨的膨胀具各向异性， 因而宏观膨胀系数不大，0～400℃区间为l～ 1.5×l0-6℃-1，20～1000℃为1.4×10-6℃-1， 25～1600℃为3.34×10-6℃-1。在温度骤变的情 况下，石墨体积变化不大，再加上其良好的导热性 能，因而石墨抗热震性能优良。 ④润滑性：石墨层间结合力为范德华力(Van der waal forces)，结合力弱，使之具有润滑性。 石墨的润滑性取决于石墨鳞片的大小。鳞片越大， 摩擦系数越小，润滑性越好。
第六章 碳复合耐火材料
重点： 碳复合耐火材料是指碳素材料与耐火材料氧化物、非氧
化物,添加剂等采用一定工艺技术制得的高性能耐火材料。
1 序言
2 碳复合耐火材料的理论基础；
3 MgO-C质耐火材料的制备与应用；
4 MgO-CaO-C质耐火材料的制备与应用(选）
本章是《耐火材料工艺学》的重要部分，是无机非金属材 料专业学生必须掌握的专业知识之一。
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二、碳复合耐火材料的特点
什么叫碳复合耐火材料?
由两种或两种以上不同性质的耐火氧化物（ MgO、CaO、Al2O3、ZrO2等）和碳素材料及非氧 化物材料为原料，用碳素材料作为结合剂而制成的 一种多相复合耐火材料。 复合材料既可以保持原材料的某些特点，又能 发挥组合后的新特性，它可以根据需要进行设计， 取长补短，从而最大限度地达到使用要求的性能。 如MgO-C砖有效地利用了镁砂的抗侵蚀能力强 和利用碳的高导热性及低膨胀性,补偿了碱性制品抗 剥落性差的最大缺点。
C（gr）+1/2O2 = CO(g) ΔGº -112235. 25-87.31T(J) =
C(gr)+O2 = CO2(g) ΔGº -394582.02-1.15T(J) =
CO(g)+1/2O2 = CO2(g) ΔGº -282346.77+86.16T(J) = C(gr)+CO2(g) = 2CO(g) ΔGº =-548669.75-15.33T (J)
lgKp(1)= 6162.2/T + 4.41 <5> lgKp(2)=20705.72/T + 0.0044 <6> lgKp(3)= 14543.5/T - 4.41 <7> lgKp(4)= - 8381.25/T + 8.82 <8>
图3
lgKp与T的函数图
由以上<5> ~ <8>式可得图3所示的碳氧反应的 lgKp与1/T关系
5、李红霞 主编 耐火材料手册 冶金工业出版社，2007年1月第1版
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耐火材料制品的发展与变化
（1）50年代前——粘土质耐火材料为主； （2）50年代——碱性耐火材料大量使用； （3）60年代——电熔耐火材料使用； （4）70年代——开发出直接结合MgO-Cr2O3 ； （5）80年代——含碳复合耐火材料的开发利用； （6）90年代——复合耐火材料； （7）21世纪——高科技（Hi-Tec）复合耐火材料。
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碳复合耐材(10幅照片)
镁 碳 质 耐 火 材 料
镁钙碳质耐火材料 ——转炉、电炉炉衬，钢包渣线
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图2 Al2O3-C, Al2O3-ZrO2-C质滑板
——连铸工序节流功能耐材
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<1>
<2>
<3> <4>
注:以上数据用FactSage5.5计算,并用线性回归 而得.温度范围298~2000℃
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当反达到平衡时， ΔGº -RTlnKp= - 2.303RTlgKp，由此可 =
求出lgKp与1/T之间的函数关系如式5~8,其函数图依次如图3所示。
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⑤良好的化学稳定性和抗侵蚀能力：石墨在 常温下具有很好的化学稳定，不受任何强酸、强 碱及有机溶剂的侵蚀，石墨层中的碳原子之间以 共价键牢固结合，致使石墨鳞片表面能很低，不 为熔融炉渣所润湿，抗侵蚀能力极强。
但石墨在空气中易氧化，用于碳结合耐火材 料时应该采取防氧化措施。
开始氧化温度=672℃ 745℃
0.065~0.074mm
开始氧化温度=637℃ 699℃
0.0385mm
开始氧化温度=581℃
0 200 400 600 800
Temperature/℃
图2
材料科学与工程学院
碳的氧化
26
1、碳－氧反应热力学
碳在空气中加热在500 ℃左右开始氧化， 生成CO、CO2，主要反应如下：
CO(g)+1/2O2 = CO2(g) lgKp(3)= 14543.5/T 4.41 Δ =－278466.5 G +84.45T Δ G lgKp
-160236.5 -151791.5 -143346.5 -134901.5 -126456.5 -118011.5 -109566.5 -101121.5 5.978214 5.285667 4.679688 4.145000 3.669722 3.244474 2.861750 2.515476
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使用现状
几乎所 有的电炉、 转炉炉衬材 料均为含碳 制品
现 状
使用寿命几乎均 在千炉以上，通 过溅渣护炉,宝钢 及武钢等钢厂的 炉衬寿命均超过 一万炉次。
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§ 6.1碳复合耐火材料的理论基础
1、石墨的特性 2、碳复合耐火材料的特点 3、碳复合耐火材料的优点 4、碳复合耐火材料的显微结构类型 5、碳－氧反应热力学 6、碳－氧反应动力学 7、 C-O反应的影响因素
寿电 命炉 太及 低转 炉
顶底复吹、全连铸、炉外精 炼、铁水预处理 在这样的一种背景下，迫切需要一种耐火制品既能节省 能源、又能提高炉衬寿命且适应现代新冶炼技术所要求的 使用性能。 1970年,日本九州耐火公司的渡边明,发明了MgO-C砖。
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MgO-C砖在发明之初主要用于电熔热点部位,使超高 功率电炉的炉衬寿命由老式碱性砖的2~3天提高到2~3周, 从而促进了电炉炼钢生产率的显著上升。 1979年，MgO-C砖开始用作转炉炉衬材料，实验证 实，这种含碳制品同样适用于转炉，且同样能大幅度提 高转炉炉衬的使用寿命 我国含碳制品的研究从80年开始，86年前后在全国 各大、中、小钢厂全面推广使用，使我国很多钢厂的转 炉炉衬的使用寿命迅速突破千炉大关。
C(s)+CO2(g)=2CO(g
)
lgKp(4)= 8381.25/T + 8.82 Δ =160477 － G 168.8T Δ G lgKp
1368157 1351277 1334397 1317517 1300637 1283757 1266877 1249997 2.833393 3.232500 3.581719 3.889853 4.163750 4.408816 4.629375 4.828929
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1 、石墨的基本性质
①耐高温性能：石墨熔点极高，在真空中为 3850±50℃。在低压下升华，升华温度2200℃。 与一般耐高温材料不同，当温度升高时石墨不但不 软化，强度反而增高，在2500℃时石墨的抗拉强 度反而比室温时提高一倍。 ②导热、导电性：由于六角网状平面层上的 碳原子有剩余电子，与相邻平面上碳原子的剩余电 子作为电子云存在于网状平面之间，使石墨具有良 好的导热性与导电性。石墨的导热性与一般金属材 料正好相反，在室温下具有非常高的导热系数，但 温度升高后，导热系数反而下降，在极高温度下， 石墨甚至成为热的绝缘体。
2）碳结合型
特点：不烧制品，耐火材料间有连续的碳框架 （碳网络）。 典型制品：镁碳砖，镁钙碳砖等。
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Particle
Carbon
Ceramic bond Matrix 图1 陶瓷结合结构示意图 Graphite
Bonding Carbon 图2
2013-8-27
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铝碳质长水口
10
——连铸三大件之一 材料科学与工程学院
座砖
图7
2013-8-27
镁碳质座砖
材料科学与工程学院 11
塞棒与塞头连接件 图9 袖砖
图8 镁碳整体出钢口
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图10
塞头
12
含碳耐火材料开发研制的背景及使用现状
能 源 危 机
背景
新冶炼技术的应用
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由式5~8或图3可计算出各反应在不同温度下的lgKp值
如表1所示
表1
碳氧反应的标准自由焓和平衡常数
反应 C(gr)+O2 = CO2(g) lgKp(2)=20705.7 2/T + 0.0044 ΔG= －395350 －0.54T Δ G lgKp
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一、石墨的特性
石墨(Graphite)是碳结合耐火材料获得优 异性能的关键耐火原料。 石墨分天然石墨和人造石墨两大类。人造 石墨是以石油焦、沥青焦等为主要原料，经过 2000℃以上的高温热处理，从而使无定形碳转 化为石墨，其特点是含碳量在99％以上，灰分 一般不超过0.5％，但其结晶程度不如天然鳞 片状石墨，并且生产工艺比较复杂。碳结合耐 火材料中大量使用的只是天然鳞片石墨。
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2、作为耐火原料时石墨的特性
对炉渣的不湿润性（non-wetting for slag）；
抗渣性
图1
润湿角与材料间的关系
高的导热性（High thermal conductivity）； 热震稳定性 低的热膨胀性（Low thermal expamsion）； 除此以处，石墨与耐火材料在高温下不发生共熔。
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参考资料
1、张文杰，李楠编 碳复合耐火材料 冶金工业出版社，1990年6月第1版 2、王诚训编著 MgO-C质耐火材料 冶金工业出版社，1995年10月第1版 3、李晓明编著 耐火材料应用热力学 武汉工业大学出版社，1991年12月 第1版
4、山口明良编，张文杰译 实用热力学及其在高温陶瓷中的应用 武汉工 业大学出版社，1993年2月第1版
铝锆碳质浸入式水口
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图3 铝锆炭质浸入式水口 ——连铸三大件之一
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铝锆碳质整体塞棒
图4
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铝锆炭质整体塞棒
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——连铸三大件之一 材料科学与工程学院
整体座砖水口及座砖
图5 整体座砖水口及座砖
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铝炭质长水口
图6
Δ G 1127 1227 1327 1427 1527 1627 1727 -236078 -244513 -252948 -261383 -269818 -278253 -286688 lgKp 8.811571 8.518133 8.261375 8.034824 7.833444 7.653263 7.491100 7.344381