绿色化学中的智能溶剂

N H
RCO3-
(a) DBU 和醇的可逆转换
N2
ROH DBU
CO2 CO2
N2
[DBUH+] [RCO3-]
(b) 反应(a)中的极性变化
N2
Decane ROH DBU
CO2 CO2
Decane N2
[DBUH+] [RCO3-]
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(c) 癸烷在体系中的溶解变化：氮气氛围下溶解，CO2 氛 围下分层
智能溶剂的最大优点是可以根据需要剪裁或改变溶剂 的某种特定性质，这类溶剂基本上可以分为两大类，一类
溶剂，挥发性改变的挥发性开关溶剂。
1 极性开关溶剂（Switchable Polarity Solvents，SPS) 最早报道的 SPS 是室温离子液体（Room Temperature Ionic Liquid，RTIL），通过外界的刺激，某些 RTIL 可在分 子液体和离子液体之间可逆转化，体系的极性相应地在非 极性和极性之间变化。 加拿大女王大学的 Jessop 研究小组在极性开关 RTIL 方面做了一系列开创性的工作。2005 年，Liotta-Eckert 和 Jessop 等最先报道了一种具有极性开关的 RTIL[11]，被称为 DBU-基 RTIL。他们发现，在 1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]-7十一烯（1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，DBU）和醇
NN
图 3 胍和醇体系组成的开关溶剂
R N N(CH3)2 + H2N R'
CO2 N2
O R NH N(CH3)2 O C
H N R'
图 4 脒与伯胺在 CO2 作用下形成的 RTIL 入或排除 CO2 来打开或关闭极性的开关。癸烷在体系中的 溶解变化形象地显示了这种极性的变化（图 1(c)），在 N2 氛围下，癸烷溶于体系中，为均相体系，在 CO2 氛围下， 癸烷不溶于体系中，均相体系变为两相。DBU-基 RTIL 体
第 34 卷第 5 期 Vol.34 No.5
唐山师范学院学报 Journal of Tangshan Teachers College
2012 年 9 月 Sep. 2012
绿色化学中的智能溶剂
王赤炎 1，吕学功 1，王丽红 2
（1. 唐山市燃气集团，河北 唐山 063030；2. 唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）
王赤炎，等：绿色化学中的智能溶剂
六烷和水体系中，振荡混匀，虽然也可形成乳液，但停止
振荡 5 分钟内乳液就会分成两层，如果振荡前体系中通入
CO2 1 h，形成的乳液非常稳定，3 h 内未出现分层，1 天后 乳液还有 82%，在 65 ℃下向乳液中通入氩气，乳液很快
地分为清晰的两层。
开关表面活性剂在表面活性需要变化的场合具有很大
在溶剂选择中，有机物与无机盐反应体系的溶剂是最
困难的，因为有机物与无机盐为不互溶的体系，通常用两
种方法解决两者的互溶性问题，一是选用偶极非质子溶剂， 二是选用混合溶剂加相转化催化剂[18]。第二种方法应用非
常有限，因为相转化催化剂很难分离和回收；第一种方法
成本很高，因为大多数偶极非质子溶剂的沸点都比较高，
前的方法相比，开关表面活性剂的使用可大大简化分离过
程和分离效果。
Me + CO2 + H2O
RN
NMe2
Me
RN H
NMe2 -O2COH
1a R=C16H33
2a
2a R=C12H25
2b
图 5 长碳链的脒与 CO2 和 H2O 形成的开关表面活性剂
3 挥发性开关溶剂（Switchable Volatility Solvents)
称 作 可 调 溶 剂 （ tunable solvents ）， 一 类 称 作 开 关 溶 剂 （switchable solvents）。可调溶剂是指外界参数的变化可以 导致溶剂性质在一定的范围内发生变化；开关溶剂是指通 过外界的刺激可使溶剂的某种性质打开或者关闭，溶剂体 系内就像存在一个开关一样。有关智能溶剂的报道中，有 极性改变的极性开关溶剂，表面活性改变的表面活性开关
Abstract: The principles of green chemistry guide us to use safer, more environmentally friendly green solvents. A significant advantage that smart solvents have over many other media is that they can be tailor-made for a particular process and particular properties can be turned on and off as desired. Novel alternative solvents which have been explored as smart solvents are switchable polarity solvents (SPS), switchable surfactants, and switchable volatility solvents.
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系与其他体系相比的最大优势是开关引发条件温和，形成 离子液体的 CO2 压力只需 1 atm 即可，转化为分子液体时 也只需室温条件。在形成 DBU-基 RTIL 时，醇的选择是至 关重要的，因为很多烷基碳酸盐不是液体的，不能形成上 述的溶剂体系，例如甲醇、乙醇和 DBU 在 CO2 氛围下形 成的碳酸盐是固体[12]，而丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇 和 DBU 在 CO2 氛围下形成的碳酸盐是液体。Jessop 小组[13] 将 DBU-丙醇 RTIL 体系用作苯乙烯聚合的溶剂（图 2）， 以过硫酸钾为引发剂，50 ℃下在分子液体中进行聚合反 应。反应结束后，通入 CO2 使分子液体变为离子液体，聚 苯乙烯由于不溶而沉淀出来，过滤，固体为产品聚苯乙烯， 滤液通入 N2 转变为分子液体后重复使用，溶剂重复使用 4 次得到聚苯乙烯的总产率达到 97%，从而证明了 SPS 在简 化反应后续操作中的巨大潜力。除 DBU 外，Jessop 小组发 现胍和醇体系也可用同样的方法形成具有 DBU-基 RTIL 同 样性质的 SPS（图 3）。除醇体系外，Taisuke Yamada[14]等 报道了脒类物质（DBU 也属于此类）与脂肪族伯胺形成的 RTIL 类型的 SPS，与醇体系一样，脒与伯胺在 CO2 作用下 形成 RTIL，排除 CO2 又可逆地转化为分子液体（图 4）， 在他们研究的 6 种脒类物质与 8 种伯胺组合的 48 种体系 中，有 23 种可以在分子液体和离子液体之间转换，能形成 内在的极性开关。由于脒和胍价格比较贵，为开发更经济 的 SPS 体系，Lam Phan[15]等研究了一元组分的 SPS，报道 了 4 种可与 CO2 形成液体碳酸盐因此可用作 SPS 的二烃基 胺，N-乙基正丁胺、N-乙基正丙胺、二丙胺和 N-苄基甲胺， 这些 RTIL 的极性比 DBU-基 RTIL 低。随后，他们将 N乙基正丁胺体系用于环氧环己烷和 CO2 的催化聚合反应的 后处理中，反应结束后放出 CO2，固体物质用 N-乙基正丁 胺溶解，然后通入 CO2 改变溶剂的极性，此时聚合物从溶 液中析出，催化剂留在溶液中，过滤分离，固体聚合物再 用同样的方法纯化，滤液蒸馏除去 CO2 和胺后回用。此种 纯化方法与传统的二氯甲烷/盐酸/甲醇处理方法相比，不 仅步骤简单，使用的溶剂少，而且催化剂可以回用，产品 质量也相当，既使用了绿色的溶剂又可降低成本。
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基金项目：唐山市科学技术研究与发展计划项目（10140201C-3）
收稿日期：2012-03-31
作者简介：王赤炎（1971-），男，河北唐山人，副高级工程师，研究方向为化工。
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第 34 卷第 5 期
唐山师范学院学报
2012 年 9 月
N N
+ ROH
CO2 - CO2
N +
Smart Solvent in Green Chemistry
WANG Chi-yan1, LV Xue-gong1, WANG Li-hong2
(1. Tangshan Gas Group, Tangshan 063030, China; 2. Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China)
的应用潜力，比如纳米粒子、胶体或乳液的合成，在这些
物质的合成过程中需要用表面活性剂保护粒子的表面以防
止团聚，合成完成后又需要去除表面活性剂或者终止表面
活性。为证明开关表面活性剂在这些场合的优越性，Jessop
小组将 2b 应用于苯乙烯的乳液聚合反应，以偶氮基自由基
为引发剂，苯乙烯的自由基聚合反应在 2b 和 CO2 形成的 表面活性剂做稳定剂的苯乙烯-水乳液体系中进行，反应结
束后，65 ℃通入氩气或者 N2 并冷却至室温，加水，聚合 物发生沉降，相应地，如果反应后不通入氩气或者 N2，即 使离心，聚合物放置 3 天也未出现沉降现象。目前苯乙烯 乳液聚合工业上采用的分离方法[17]是加盐使乳液聚沉，过
滤除去表面活性剂，然后再加盐洗涤聚合物，其缺点是加
盐洗涤效果较差，导致聚合物亲水性较强影响应用，与目
2 开关表面活性剂（Switchable Surfactants） Jessop 研究小组设想，如果制备极性开关 RTIL 中的 脒类物质中含有长碳链，与 CO2 反应生成的碳酸盐应该可 以作为表面活性剂，通入 N2 排除 CO2，碳酸盐还原为脒类 物质，失去表面活性，于是他们用长碳链的脒与 CO2 和 H2O 制备了表面活性可以改变的开关表面活性剂（图 5）， 验证设想后于 2006 年在 Science 杂志上发表了他们的研究 成果[16]。为证明图 5 中反应的可逆性和可重复性，他们将 1a 溶于二甲基亚砜溶液中，周期性地通入 CO2 和 N2，测 定溶液电导率的变化，发现通入 CO2 时电导率上升，通入 N2 时电导率下降；为证明表面活性的变化，将 1a 加入十