第一章 元素周期系和相对论效应
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第一章 元素周期系 和相对论效应
1.1 多电子原子的轨道能量
单电子原子的Schrödinger方程
2 2 Ze 2 [ ] E 2m 4 0 r
单电子原子的波函数——原子轨道
n,l ,m (r, , )
单电子原子的能级公式：
me4 Z 2 Z2 En 2 2 2 13.6 2 (eV ) 8 0 h n n
中心力场模型：将原子中其它电子对第i个电子的排 斥作用，看成是球对称的只与径向有关的力场。这 样第i个电子受其余电子的排斥作用看成相当于个 电子在原子中心与之相互排斥。 i :单电子波函数，近似地表示原子中第i个电子 的运动状态，也称原子轨道。 多电子原子轨道能就是与单电子波函数i对应的能 量E i：
例题：用Slater规则计算Li原子的第一电离能。
解： Li 1S2 2S1 E + （Li） 2 （1S） （2S）
’ E 2 （Li ） （1S） ’ （1S）
（1S）
Li 1S2
（2S） 13.6
3 2 0.85 2
d AB rA rB 9 A B
=148-9×（4.0-2.5）
135（pm）
不过，并非所有情况都适用休梅可—史蒂文森方程，所以 Pauling（泡林）提出了修正公式：
d AB rA rB C A B
C的取值不同，在此不再赘述。
(2)原子轨道杂化态的影响： 当成键原子以sp型杂化轨道成键时，含s成分较多 的杂化轨道间重叠程度较大，键长变短，故共价半 径按sp3>sp2>sp依次减小。 （3）电荷的影响： 一般说来：正电荷会使键长缩短，负电荷会使键长 2 增大。例如： （ 122.7， 126， 149pm) O2 O2 O2 空间位阻、共轭效应、超共轭效应、成键原子的环 境也会影响到键长的大小。
3 2 2
（2）原子和离子中电子的总能量等于各电子能 量的总和； （3）电子能量可用轨道能公式计算。
注意： （1）原子的第一电离能在数值上不等于原子中 最高能态电子的能量； （2）原子失去电子后，离子中电子受核的吸引 力增强，能量有所下降； （3）离子中电子的能量低于原子中相应电子的 能量，故第二电离能必大于第一电离能，依 次可类推。
图1-3
一般说来，原子序数足够大时， n相同的内层轨 道，能级随l不同而引起的分裂能相当小，原子轨 道能级主要由主量子数决定。
1.1.3屏蔽常数和轨道能量的计算
Slater规则：
（1）将电子按内外层分组：
1s 2s,2 p 3s,3 p 3d 4s,4 p 4d 4 f ....
（2）外层各组电子对内层电子的=0； （3）同组电子间的=0.35（1s电子间 =0.30） （4）相邻内一组对外一层的 =0.85（d和f的 =1.0) （5）更内各组对外一组的=1.0 （6）有效主量子数n*取值。
波函数和电子云图形 单电子的1s 和2s的表达式：
Z 1s e 3 a0
3
(
Zr ) a0
2s
1 Z Zr ( 2 )e 3 4 2a0 a0
3
(
Zr ) 2 a0
原子轨道角度分布图
径向分布图
径向分布函数 D=r2R2 其物理意义是指 电子在半径为r处 单位厚度球壳夹 层内出现的几率。
屏蔽效应：
在多电子原子中对某一指定电子来说，其它电子对 它的排斥作用，相当于部分地抵消（或削弱）了原 子核对该电子的吸引作用。电子所感受到的核电荷 （有效核电荷Z*）要比原子核电荷Z小，其能级因 此而升高，这种作用称为屏蔽效应。 有效核电荷：多电子原子中，某一指定电子实际感 受到的核电荷。
Z* Z
2
3 2 0.85 IE1 E E （Li） 13.6 （Li ） 2 =5. 75（eV） 答：略
2
3.电离能变化的周期性
s区和ds区的最外层电子结构相同，但ds区元 素IE1的却比相应的s区元素的大得多： s区元素次外层 ds区元素次外层 s2p6 s2p6d10 K:3s23p6 4s1 Cu: 3s23p63d10 4s1 (418.9kJmol-1) (745.5kJmol-1 )
2.原子的离子半径 影响离子半径的因数： （1）配位数不同，离子半径也不同。 Cs+ (181pm, 6配位) Cs+(188pm, 8配位) （2）配位数相同时，同一种元素不同价态的离子， 价态高，价层电子数少，半径小；价态低（特别是 负价态），价层电子数目多，离子半径大。 Cu+ (77pm) Cu2+(73pm) Cu3+(54pm) （3）同一种元素同价态的离子，离子自旋状态不同， 半径不同，低自旋时离子半径小；高自旋时离子半 径大。
1.2 原子结构参数的周期性
原子中电子排布在不同的轨道上，轨道的形状、 轨道能级的高低及电子的排布情况的差异使不同 的原子显示出不同的电离能、电子亲和能、电负 性、原子或离子的半径等性质。这些由原子结构 决定的物理量的数值，称为原子结构参数，它们 是理解原子性质的基础。
1.2.1原子半径
原子中电子的分布是连续的，没有明显的边界，因 而原子的大小没有单一的、绝对的含义，表示原子 大小的原子半径是指化合物中相邻两个原子的接触 距离为该两个原子的半径之和。不同的化合物原子 间的距离不同，原子半径随所处环境而变。 标志原子大小的原子半径有共价半径、离子半径、 金属半径和范德化半径等，而且其数值具有统计平 均的含义。
1.1.2钻穿效应 钻穿效应：指定电子i避开其余电子的屏蔽，其电 子云钻到近核区，受到较大的核电荷吸引作用， 能级降低。 电子的钻穿效应愈大，其它电子对它的屏蔽作用 就愈小，电子受核的吸引力增大，能量就降低。 钻穿效应把电子看作主体，屏蔽效应把电子看作 客体。
n相同时l越小的轨道峰的数目愈多，第一个峰（最 小的峰）离核也愈近，即：n相同时l较小者出现在 核附近的概率愈大.由于离核愈近时，感受到的核电 荷愈大，势能也愈低.
1.2.2电离能(IE)
1.定义：基态气态原子失去一个电子成为一价气态 正离子所需的最低能量为原子的第一电离能；
A(g) A (g) e IE1 E (A ) E (A) IE2 E (A 2 ) E (A ) IE3 E (A 3 ) E (A 2 )
s区元素次外层s2p6 电子云分布较密集在核附近，
对外层电子屏蔽作用大，作用在外层电子上的 Z*较小(3.495)，故IE1较低； ds区元素次外层为s2p6d10，d电子云伸展范围 较大，对外层电子的屏蔽差，相对来说
1.原子的共价半径(rc)
共价半径是指共价化合物中，共价键长为两个原子 的共价半径之和。
通常将同核双原子分子中相邻两原子的核间距的一 半作为该原子共价半径。 不同元素原子A,B之间形成的共价键长可用A,B原子 的共价半径之和来估算。
影响键长的因素： （1）键的极性（原子的电负性 ）的影响：极性键 的键长常较共价半径之和要小。 Schömaker & Stevenson（休梅克和斯蒂文森）
影响电离能大小的因素有：原子半径、核电荷、内 层电子的屏蔽效应及电子的类型等。
2.各级电离能的计算 （1）电离能是离子中电子的总能量和原子中电 子的总能量之差；
A(g) A (g) e IE1 E ( A ) E ( A ) IE2 E ( A ) E ( A ) IE3 E ( A ) E ( A )
Ga的半径与Al相比没有增大，是由于镓原子中 电子经过3d10,再排4p，3d电子屏蔽核电荷的能 力比同层的s，p电子小，使最外层电子受到的 屏蔽作用小，有效核电荷大，即Ga最外层电子 感受到 Z*比不插入d10时要大，原子半径没有增 加，反而偏小，出现“钪系收缩”现象。 d区第六周期元素的原子半径与第五周期元素 的原子半径数值基本相近。 问题：镓的原子半径比铝小，试解释之。
离子半径的规律性： 同一周期的正离子的半径随氧化态的增加而减小； Na+>Mg2+>Al3+ 同族元素的离子半径自上而下增加； Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+
周期表中左上方和右下方的正离子对角线中，离 子半径近似相等； Li+ (60pm)~Mg2+ (65pm) Na+ (95pm)~Ca2+ (99pm) 同一元素的正离子电荷增加则半径减小； Cu+ (77pm) Cu2+(73pm) Cu3+(54pm) 负离子半径较大，正离子半径较小；
3.金属半径(rM) 金属原子半径随配位数不同稍有变化。 配位数增大，配位原子间相互排斥作用增强，相邻 原子的核间距增大，金属半径也增大。
4.范德化半径(rV) 分子晶体中，两个最相邻的属于 不同分子的原子间距离为两个原 子的范德化半径之和。
5.原子半径变化的周期性
不同周期的元素，随原子序数的增加，原子半径减 小幅度不同，其原因是电子的填充情况不同。 非过渡元素： (ns) (np) ，相互屏蔽作用很小， Z*增加显著 ； d区过渡元素： (n-1)d 对ns电子的屏蔽作用较 大， Z*增加较少；
多电子原子中的每一个电子不但自身受其它电子的 屏蔽，而且也对其它电子起屏蔽作用。电子离核的 平均距离越大，它被其它电子屏蔽的越好，而它对 其它电子的越差。 处于量子数为n和l的轨道上的电子离核的平均距离 为： 2 n a0 1 l (l 1) r 1 1 2 Z 2 n n越大，r越大。 n越大，感受到的Z*越小。 l相同时， n越大，能量越高: E1s<E2s<E3s<E4s E2p<E3p<E4p
钻穿效应：ns>np>nd>nf
轨道能级顺序：
n相同时l愈大能量愈高： Ens<Enp<End<Enf
对n和l都不同的轨道，能级高低可根据屏蔽效应和 钻穿效应来估计，但不能准确判断。 各种轨道能级高低的顺序不是固定不变的，随着原 子序数的改变和电子填充的情况不同而有所变化。 图1-2，1-3
图1-2
表1-2
d AB rA rB 9 A B
表1-2 共价键长计算值和实验值的比较
分子 键 rA+rB (pm) 108 151 170 213 114 176 实验值 分子 键 rA+rB (pm) 136 170 185 232 148 191 实验值
Biblioteka Baidu
HF HBr ClF
HF HBr ClF
92 142 163 214 109 176
HCl HI BrF ICl CF4
HCl HI BrF ICl CF
128 161 176 232 136 194
BrCl BrCl CH4 CCl4 CH CCl
CBr4 CBr
以CF4为例：C-F实验键长为 136pm，半径和为 148pm。如加以校正，Χ F=4.0，Χ C=2.5，则：
1.1.1屏蔽效应 多电子原子的Schrödinger方程 最简单的是氦原子,其Schrödinger方程为:
2 2 2 Ze 1 1 e 1 2 2 [ (1 2 ) ( ) ) E 2m 4 0 r1 r2 4 0 r12
电子间的相互作用可以从屏蔽效应和钻穿效应两方 面去认识，这两种效应有着密切的关系，都是根据 单电子波函数和中心力场模型提出来的，是在多电 子原子中由于各个电子的量子数n,l不同，电子云分 布不同，电子和电子之间、电子和核电荷之间的相 互作用不同，引起原子轨道能和电子结合能发生变 化的能量效应。
镧系元素： (n-2)f 对外层电子的屏蔽作用更大， 以致 Z*增加更少，半径收缩也就极小。
从d区过渡到ds区，原子半径有所增加： ds区元 素的价电子层结构为全充满或半充满，电子云为 求对称，电子相互排斥作用增加，相应减小了 Z*； Ga,In,Tl的半径分别比Zn Cd Hg大，是由于Ga, In,Tl中有 (ns)2(np)1价电子，而Zn Cd Hg中只有 (ns)2价电子，而(np)电子云比(ns)电子云伸展较 广。
1.1 多电子原子的轨道能量
单电子原子的Schrödinger方程
2 2 Ze 2 [ ] E 2m 4 0 r
单电子原子的波函数——原子轨道
n,l ,m (r, , )
单电子原子的能级公式：
me4 Z 2 Z2 En 2 2 2 13.6 2 (eV ) 8 0 h n n
中心力场模型：将原子中其它电子对第i个电子的排 斥作用，看成是球对称的只与径向有关的力场。这 样第i个电子受其余电子的排斥作用看成相当于个 电子在原子中心与之相互排斥。 i :单电子波函数，近似地表示原子中第i个电子 的运动状态，也称原子轨道。 多电子原子轨道能就是与单电子波函数i对应的能 量E i：
例题：用Slater规则计算Li原子的第一电离能。
解： Li 1S2 2S1 E + （Li） 2 （1S） （2S）
’ E 2 （Li ） （1S） ’ （1S）
（1S）
Li 1S2
（2S） 13.6
3 2 0.85 2
d AB rA rB 9 A B
=148-9×（4.0-2.5）
135（pm）
不过，并非所有情况都适用休梅可—史蒂文森方程，所以 Pauling（泡林）提出了修正公式：
d AB rA rB C A B
C的取值不同，在此不再赘述。
(2)原子轨道杂化态的影响： 当成键原子以sp型杂化轨道成键时，含s成分较多 的杂化轨道间重叠程度较大，键长变短，故共价半 径按sp3>sp2>sp依次减小。 （3）电荷的影响： 一般说来：正电荷会使键长缩短，负电荷会使键长 2 增大。例如： （ 122.7， 126， 149pm) O2 O2 O2 空间位阻、共轭效应、超共轭效应、成键原子的环 境也会影响到键长的大小。
3 2 2
（2）原子和离子中电子的总能量等于各电子能 量的总和； （3）电子能量可用轨道能公式计算。
注意： （1）原子的第一电离能在数值上不等于原子中 最高能态电子的能量； （2）原子失去电子后，离子中电子受核的吸引 力增强，能量有所下降； （3）离子中电子的能量低于原子中相应电子的 能量，故第二电离能必大于第一电离能，依 次可类推。
图1-3
一般说来，原子序数足够大时， n相同的内层轨 道，能级随l不同而引起的分裂能相当小，原子轨 道能级主要由主量子数决定。
1.1.3屏蔽常数和轨道能量的计算
Slater规则：
（1）将电子按内外层分组：
1s 2s,2 p 3s,3 p 3d 4s,4 p 4d 4 f ....
（2）外层各组电子对内层电子的=0； （3）同组电子间的=0.35（1s电子间 =0.30） （4）相邻内一组对外一层的 =0.85（d和f的 =1.0) （5）更内各组对外一组的=1.0 （6）有效主量子数n*取值。
波函数和电子云图形 单电子的1s 和2s的表达式：
Z 1s e 3 a0
3
(
Zr ) a0
2s
1 Z Zr ( 2 )e 3 4 2a0 a0
3
(
Zr ) 2 a0
原子轨道角度分布图
径向分布图
径向分布函数 D=r2R2 其物理意义是指 电子在半径为r处 单位厚度球壳夹 层内出现的几率。
屏蔽效应：
在多电子原子中对某一指定电子来说，其它电子对 它的排斥作用，相当于部分地抵消（或削弱）了原 子核对该电子的吸引作用。电子所感受到的核电荷 （有效核电荷Z*）要比原子核电荷Z小，其能级因 此而升高，这种作用称为屏蔽效应。 有效核电荷：多电子原子中，某一指定电子实际感 受到的核电荷。
Z* Z
2
3 2 0.85 IE1 E E （Li） 13.6 （Li ） 2 =5. 75（eV） 答：略
2
3.电离能变化的周期性
s区和ds区的最外层电子结构相同，但ds区元 素IE1的却比相应的s区元素的大得多： s区元素次外层 ds区元素次外层 s2p6 s2p6d10 K:3s23p6 4s1 Cu: 3s23p63d10 4s1 (418.9kJmol-1) (745.5kJmol-1 )
2.原子的离子半径 影响离子半径的因数： （1）配位数不同，离子半径也不同。 Cs+ (181pm, 6配位) Cs+(188pm, 8配位) （2）配位数相同时，同一种元素不同价态的离子， 价态高，价层电子数少，半径小；价态低（特别是 负价态），价层电子数目多，离子半径大。 Cu+ (77pm) Cu2+(73pm) Cu3+(54pm) （3）同一种元素同价态的离子，离子自旋状态不同， 半径不同，低自旋时离子半径小；高自旋时离子半 径大。
1.2 原子结构参数的周期性
原子中电子排布在不同的轨道上，轨道的形状、 轨道能级的高低及电子的排布情况的差异使不同 的原子显示出不同的电离能、电子亲和能、电负 性、原子或离子的半径等性质。这些由原子结构 决定的物理量的数值，称为原子结构参数，它们 是理解原子性质的基础。
1.2.1原子半径
原子中电子的分布是连续的，没有明显的边界，因 而原子的大小没有单一的、绝对的含义，表示原子 大小的原子半径是指化合物中相邻两个原子的接触 距离为该两个原子的半径之和。不同的化合物原子 间的距离不同，原子半径随所处环境而变。 标志原子大小的原子半径有共价半径、离子半径、 金属半径和范德化半径等，而且其数值具有统计平 均的含义。
1.1.2钻穿效应 钻穿效应：指定电子i避开其余电子的屏蔽，其电 子云钻到近核区，受到较大的核电荷吸引作用， 能级降低。 电子的钻穿效应愈大，其它电子对它的屏蔽作用 就愈小，电子受核的吸引力增大，能量就降低。 钻穿效应把电子看作主体，屏蔽效应把电子看作 客体。
n相同时l越小的轨道峰的数目愈多，第一个峰（最 小的峰）离核也愈近，即：n相同时l较小者出现在 核附近的概率愈大.由于离核愈近时，感受到的核电 荷愈大，势能也愈低.
1.2.2电离能(IE)
1.定义：基态气态原子失去一个电子成为一价气态 正离子所需的最低能量为原子的第一电离能；
A(g) A (g) e IE1 E (A ) E (A) IE2 E (A 2 ) E (A ) IE3 E (A 3 ) E (A 2 )
s区元素次外层s2p6 电子云分布较密集在核附近，
对外层电子屏蔽作用大，作用在外层电子上的 Z*较小(3.495)，故IE1较低； ds区元素次外层为s2p6d10，d电子云伸展范围 较大，对外层电子的屏蔽差，相对来说
1.原子的共价半径(rc)
共价半径是指共价化合物中，共价键长为两个原子 的共价半径之和。
通常将同核双原子分子中相邻两原子的核间距的一 半作为该原子共价半径。 不同元素原子A,B之间形成的共价键长可用A,B原子 的共价半径之和来估算。
影响键长的因素： （1）键的极性（原子的电负性 ）的影响：极性键 的键长常较共价半径之和要小。 Schömaker & Stevenson（休梅克和斯蒂文森）
影响电离能大小的因素有：原子半径、核电荷、内 层电子的屏蔽效应及电子的类型等。
2.各级电离能的计算 （1）电离能是离子中电子的总能量和原子中电 子的总能量之差；
A(g) A (g) e IE1 E ( A ) E ( A ) IE2 E ( A ) E ( A ) IE3 E ( A ) E ( A )
Ga的半径与Al相比没有增大，是由于镓原子中 电子经过3d10,再排4p，3d电子屏蔽核电荷的能 力比同层的s，p电子小，使最外层电子受到的 屏蔽作用小，有效核电荷大，即Ga最外层电子 感受到 Z*比不插入d10时要大，原子半径没有增 加，反而偏小，出现“钪系收缩”现象。 d区第六周期元素的原子半径与第五周期元素 的原子半径数值基本相近。 问题：镓的原子半径比铝小，试解释之。
离子半径的规律性： 同一周期的正离子的半径随氧化态的增加而减小； Na+>Mg2+>Al3+ 同族元素的离子半径自上而下增加； Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+
周期表中左上方和右下方的正离子对角线中，离 子半径近似相等； Li+ (60pm)~Mg2+ (65pm) Na+ (95pm)~Ca2+ (99pm) 同一元素的正离子电荷增加则半径减小； Cu+ (77pm) Cu2+(73pm) Cu3+(54pm) 负离子半径较大，正离子半径较小；
3.金属半径(rM) 金属原子半径随配位数不同稍有变化。 配位数增大，配位原子间相互排斥作用增强，相邻 原子的核间距增大，金属半径也增大。
4.范德化半径(rV) 分子晶体中，两个最相邻的属于 不同分子的原子间距离为两个原 子的范德化半径之和。
5.原子半径变化的周期性
不同周期的元素，随原子序数的增加，原子半径减 小幅度不同，其原因是电子的填充情况不同。 非过渡元素： (ns) (np) ，相互屏蔽作用很小， Z*增加显著 ； d区过渡元素： (n-1)d 对ns电子的屏蔽作用较 大， Z*增加较少；
多电子原子中的每一个电子不但自身受其它电子的 屏蔽，而且也对其它电子起屏蔽作用。电子离核的 平均距离越大，它被其它电子屏蔽的越好，而它对 其它电子的越差。 处于量子数为n和l的轨道上的电子离核的平均距离 为： 2 n a0 1 l (l 1) r 1 1 2 Z 2 n n越大，r越大。 n越大，感受到的Z*越小。 l相同时， n越大，能量越高: E1s<E2s<E3s<E4s E2p<E3p<E4p
钻穿效应：ns>np>nd>nf
轨道能级顺序：
n相同时l愈大能量愈高： Ens<Enp<End<Enf
对n和l都不同的轨道，能级高低可根据屏蔽效应和 钻穿效应来估计，但不能准确判断。 各种轨道能级高低的顺序不是固定不变的，随着原 子序数的改变和电子填充的情况不同而有所变化。 图1-2，1-3
图1-2
表1-2
d AB rA rB 9 A B
表1-2 共价键长计算值和实验值的比较
分子 键 rA+rB (pm) 108 151 170 213 114 176 实验值 分子 键 rA+rB (pm) 136 170 185 232 148 191 实验值
Biblioteka Baidu
HF HBr ClF
HF HBr ClF
92 142 163 214 109 176
HCl HI BrF ICl CF4
HCl HI BrF ICl CF
128 161 176 232 136 194
BrCl BrCl CH4 CCl4 CH CCl
CBr4 CBr
以CF4为例：C-F实验键长为 136pm，半径和为 148pm。如加以校正，Χ F=4.0，Χ C=2.5，则：
1.1.1屏蔽效应 多电子原子的Schrödinger方程 最简单的是氦原子,其Schrödinger方程为:
2 2 2 Ze 1 1 e 1 2 2 [ (1 2 ) ( ) ) E 2m 4 0 r1 r2 4 0 r12
电子间的相互作用可以从屏蔽效应和钻穿效应两方 面去认识，这两种效应有着密切的关系，都是根据 单电子波函数和中心力场模型提出来的，是在多电 子原子中由于各个电子的量子数n,l不同，电子云分 布不同，电子和电子之间、电子和核电荷之间的相 互作用不同，引起原子轨道能和电子结合能发生变 化的能量效应。
镧系元素： (n-2)f 对外层电子的屏蔽作用更大， 以致 Z*增加更少，半径收缩也就极小。
从d区过渡到ds区，原子半径有所增加： ds区元 素的价电子层结构为全充满或半充满，电子云为 求对称，电子相互排斥作用增加，相应减小了 Z*； Ga,In,Tl的半径分别比Zn Cd Hg大，是由于Ga, In,Tl中有 (ns)2(np)1价电子，而Zn Cd Hg中只有 (ns)2价电子，而(np)电子云比(ns)电子云伸展较 广。