第三章官能团的导入除去互换及保护详解演示文稿
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（2）分子中的共价键不易极化 （电负性差别小C2.5， H2.2）
在一定条件下（如高温、高压、光照、催化剂），烷烃也能 起一些化学反应。
卤素的相对反应活性： 氟 > 氯 > 溴 > 碘。 氢的相对活性为：3oH >2oH >1oH
溴代反应的选择性好，在有机合成中比氯带更有用。
有良好选择性的氯代试剂：硫酰氯，亚硫酰氯，N-氯化物等， 例如：
D
△
Ph
H
Ph
D
CH3
O
C O
D
H
Ph
△
Ph
H
Ph
Ph
Ph
(主)
H
H
(痕量)
H
2）磺原酸酯的的热消除——楚加耶夫反应
此反应与羧酸酯的热解相似，也为顺式消除，通常首先 制备黄原酸酯，然后将其直接或在惰性溶剂中加热。
2、烯烃、烷基芳烃的α-卤代反应
（1）α-H（烯丙氢）的反应
α-H由于受C=C的影响，αC-H键离解能减弱，故α- H比其它 类型的氢易起反应，反应条件为高温或光照。
其活性顺序为： α- H（烯丙氢）> 3oH > 2oH > 1oH > 乙烯H
常用的溴代试剂:N-溴代丁二酰亚胺（NBS）， N-溴代乙酰 胺（NBA），N-溴代邻苯二甲酰亚胺（NBP）， N-溴代二苯酮 亚胺（Ph2C=NBr），三氯甲烷磺酰溴（Cl3CSO2Br）等。
1% 9% 60%
b．醇脱水 常用的脱水剂有酸（硫酸，磷酸，草酸等）、酸性氧化物 （P2O5等）、碱（如KOH）、盐（如KHSO4， NaHSO4 ）。 醇的脱水反应活性： 3o R-OH > 2o R-OH > 1o R-OH
醇脱水反应的特点： 1）主要生成札依采夫烯，例如：
2）用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。
反应机理：
b. 碱催化卤代 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别
是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。
反应机理：
(1) 醛的α－卤化反应 醛在酸碱催化下易自身缩合，若将醛先转化成烯醇的三甲基
硅醚，再进行卤化，则可得到ɑ-卤代醛，且产率较高。
（2) 酮的α－卤化反应 卤化剂除卤素外，还有N-卤代酰胺、次卤酸酯、硫酰卤化物等。 对于不对称的酮的α－卤代主要发生在容易烯醇化的α－位上。
第三章官能团的导入
除去互换及保护详解 演示文稿
（优选）第三章官能
团的导入除去互换及 保护
第一节 官能团的导入、除去及互变
一、饱和碳原子上的官能团的导入
1、饱和烃的卤代反应
烷烃的化学性质 化学性质稳定
原因： （1）其共价键都为σ键，键能大 C-H 390~435KJ/mol C-C 345.6KJ/mol
特例：
消除反应的立体化学
E1——没有明显规律，在立体化学上没有空间定向性 E2——主要为反式（共平面）消除
L
H
CC
顺式共平面
L CC
H
反式共平面
C=C
顺式消除
C=C
反式消除
如：C H
65
C* H Br
C* H CH
CH
65
NaOH C2 H 5OH
C H CH=C C H
65
CH 6 5
3
3
反应物有二个手性碳原子，因此有二对对映异构体：
CH3 CH3 C CH CH3
CH3 OH
Al2O3 气相
c．季铵盐及其碱的热解
CH3
= CH3 C CH CH2 + H2O
CH3 (主要产物 )
季铵碱在100-200 oC下分解生成烯烃，称为Hofmann消除反 应。消除取向是生成双键上取代基较少的烯烃。
消除过程中，通常β-氢子的酸性起主要作用。
C6H5 Br H CH3 H
C6H5
C6H5 H Br H CH3
C6H5
C6H5 Br H H CH3
C6H5
C6H5 H Br CH3 H
C6H5
赤式异构体
苏式异构体
-HBr
CH3
H
C=C
C6H5
C6H5
顺式（Z构型）
-HBr
CH3
C6H5
C=C
C6H5
H
反式（E构型）
C6H5 Br H
Br H
反应机理：
反应规律：
a. 直链或支链只在烯丙位发生溴代反应 环烯烃与1同，也可能发生加成或消除生成芳烃。
b.未端烯烃或隔离双键二烯烃可发生重排，得到混合物 c. 当分子中含有两种不同的α-H，仲氢比伯氢易取代
d. NBS同样可用于烷基芳烃的ɑ-溴代
3、羰基化合物的α-卤代反应
醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸 性，所以带有α-H的醛、酮能被卤化。 反应条件： a. 酸催化卤代 （一卤代产物）
R -R/ [而不是
H
]
R/
H
R
H H3C
CH(CH3)2 H
H Cl
H H3C
转环
H
H
H
H3C
CH(CH3)2
H H -HCl
E2
Cl
H3C
CH(CH3)2 Cl
H CH(CH3)2
H3C H
H H
CH(CH3)2 Cl
H
H H3C
H H
HCH(CH3)2 Cl
-HCl H3C
E2
H
75%
CH(CH3)2
d．羧酸酯、黄原酸酯、氧化叔胺的热解
1） 羧酸酯的热消除
反应条件：常用气相法，于300-500 oC高温下进行，无需其 它反应试剂和溶剂。
反应特点：1o 产物为取代基较少的hofmann烯烃，顺式消除； 2o 一般不发生异构重排等副反应。
D Ph O PhCH赤C型HOCCH3
CH3
O
C O
H
Ph
与醛相似的应用
4、羧酸及其衍生物的 α-H卤代反应
反应机理：亲电取代机理 α-H反应活性：酰卤、酸酐、腈、丙二酸及其酯>羧酸及其酯 如何提高羧酸及其酯α-H反应活性？
二、烯键的导入与官能团化
1、烯键的导入 （1）消除反应引入
a．卤代烃脱卤化氢
反应活性与规律： 2o、3o RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫 (Sayzeff) 规则-即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。 例如：
H3C H
+
H CH(CH3)2
25%
■ 强碱作用下才以消除反应为主
■ 某些含活泼β-H化合物以消除反应为主
例
外
如：
CH CH Br NaOH
22
H2O
CH=CH
2
■ β-C上连有支链时消除倾向增大
取代
消除
C H Br
25
CH CH CH Br
322
CH CHCH Br 3 CH 2
3
99% 91% 40%
CH3 H CH3 C6H5
C6H5 H
（赤式）
C6H5
C6H5 Br H H CH3
C6H5
（苏式）
Br H
H
C6H5 CH3
C6H5
Br
C6H5 H C6H5 CH3
H
Br
C6H5 H
CH3
C6H5
H
=
=Βιβλιοθήκη Baidu
C6H5 C H C
C6H5 CH3
C6H5 C H C
CH3 C6H5
H
R H R/ HX
在一定条件下（如高温、高压、光照、催化剂），烷烃也能 起一些化学反应。
卤素的相对反应活性： 氟 > 氯 > 溴 > 碘。 氢的相对活性为：3oH >2oH >1oH
溴代反应的选择性好，在有机合成中比氯带更有用。
有良好选择性的氯代试剂：硫酰氯，亚硫酰氯，N-氯化物等， 例如：
D
△
Ph
H
Ph
D
CH3
O
C O
D
H
Ph
△
Ph
H
Ph
Ph
Ph
(主)
H
H
(痕量)
H
2）磺原酸酯的的热消除——楚加耶夫反应
此反应与羧酸酯的热解相似，也为顺式消除，通常首先 制备黄原酸酯，然后将其直接或在惰性溶剂中加热。
2、烯烃、烷基芳烃的α-卤代反应
（1）α-H（烯丙氢）的反应
α-H由于受C=C的影响，αC-H键离解能减弱，故α- H比其它 类型的氢易起反应，反应条件为高温或光照。
其活性顺序为： α- H（烯丙氢）> 3oH > 2oH > 1oH > 乙烯H
常用的溴代试剂:N-溴代丁二酰亚胺（NBS）， N-溴代乙酰 胺（NBA），N-溴代邻苯二甲酰亚胺（NBP）， N-溴代二苯酮 亚胺（Ph2C=NBr），三氯甲烷磺酰溴（Cl3CSO2Br）等。
1% 9% 60%
b．醇脱水 常用的脱水剂有酸（硫酸，磷酸，草酸等）、酸性氧化物 （P2O5等）、碱（如KOH）、盐（如KHSO4， NaHSO4 ）。 醇的脱水反应活性： 3o R-OH > 2o R-OH > 1o R-OH
醇脱水反应的特点： 1）主要生成札依采夫烯，例如：
2）用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。
反应机理：
b. 碱催化卤代 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别
是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。
反应机理：
(1) 醛的α－卤化反应 醛在酸碱催化下易自身缩合，若将醛先转化成烯醇的三甲基
硅醚，再进行卤化，则可得到ɑ-卤代醛，且产率较高。
（2) 酮的α－卤化反应 卤化剂除卤素外，还有N-卤代酰胺、次卤酸酯、硫酰卤化物等。 对于不对称的酮的α－卤代主要发生在容易烯醇化的α－位上。
第三章官能团的导入
除去互换及保护详解 演示文稿
（优选）第三章官能
团的导入除去互换及 保护
第一节 官能团的导入、除去及互变
一、饱和碳原子上的官能团的导入
1、饱和烃的卤代反应
烷烃的化学性质 化学性质稳定
原因： （1）其共价键都为σ键，键能大 C-H 390~435KJ/mol C-C 345.6KJ/mol
特例：
消除反应的立体化学
E1——没有明显规律，在立体化学上没有空间定向性 E2——主要为反式（共平面）消除
L
H
CC
顺式共平面
L CC
H
反式共平面
C=C
顺式消除
C=C
反式消除
如：C H
65
C* H Br
C* H CH
CH
65
NaOH C2 H 5OH
C H CH=C C H
65
CH 6 5
3
3
反应物有二个手性碳原子，因此有二对对映异构体：
CH3 CH3 C CH CH3
CH3 OH
Al2O3 气相
c．季铵盐及其碱的热解
CH3
= CH3 C CH CH2 + H2O
CH3 (主要产物 )
季铵碱在100-200 oC下分解生成烯烃，称为Hofmann消除反 应。消除取向是生成双键上取代基较少的烯烃。
消除过程中，通常β-氢子的酸性起主要作用。
C6H5 Br H CH3 H
C6H5
C6H5 H Br H CH3
C6H5
C6H5 Br H H CH3
C6H5
C6H5 H Br CH3 H
C6H5
赤式异构体
苏式异构体
-HBr
CH3
H
C=C
C6H5
C6H5
顺式（Z构型）
-HBr
CH3
C6H5
C=C
C6H5
H
反式（E构型）
C6H5 Br H
Br H
反应机理：
反应规律：
a. 直链或支链只在烯丙位发生溴代反应 环烯烃与1同，也可能发生加成或消除生成芳烃。
b.未端烯烃或隔离双键二烯烃可发生重排，得到混合物 c. 当分子中含有两种不同的α-H，仲氢比伯氢易取代
d. NBS同样可用于烷基芳烃的ɑ-溴代
3、羰基化合物的α-卤代反应
醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸 性，所以带有α-H的醛、酮能被卤化。 反应条件： a. 酸催化卤代 （一卤代产物）
R -R/ [而不是
H
]
R/
H
R
H H3C
CH(CH3)2 H
H Cl
H H3C
转环
H
H
H
H3C
CH(CH3)2
H H -HCl
E2
Cl
H3C
CH(CH3)2 Cl
H CH(CH3)2
H3C H
H H
CH(CH3)2 Cl
H
H H3C
H H
HCH(CH3)2 Cl
-HCl H3C
E2
H
75%
CH(CH3)2
d．羧酸酯、黄原酸酯、氧化叔胺的热解
1） 羧酸酯的热消除
反应条件：常用气相法，于300-500 oC高温下进行，无需其 它反应试剂和溶剂。
反应特点：1o 产物为取代基较少的hofmann烯烃，顺式消除； 2o 一般不发生异构重排等副反应。
D Ph O PhCH赤C型HOCCH3
CH3
O
C O
H
Ph
与醛相似的应用
4、羧酸及其衍生物的 α-H卤代反应
反应机理：亲电取代机理 α-H反应活性：酰卤、酸酐、腈、丙二酸及其酯>羧酸及其酯 如何提高羧酸及其酯α-H反应活性？
二、烯键的导入与官能团化
1、烯键的导入 （1）消除反应引入
a．卤代烃脱卤化氢
反应活性与规律： 2o、3o RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫 (Sayzeff) 规则-即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。 例如：
H3C H
+
H CH(CH3)2
25%
■ 强碱作用下才以消除反应为主
■ 某些含活泼β-H化合物以消除反应为主
例
外
如：
CH CH Br NaOH
22
H2O
CH=CH
2
■ β-C上连有支链时消除倾向增大
取代
消除
C H Br
25
CH CH CH Br
322
CH CHCH Br 3 CH 2
3
99% 91% 40%
CH3 H CH3 C6H5
C6H5 H
（赤式）
C6H5
C6H5 Br H H CH3
C6H5
（苏式）
Br H
H
C6H5 CH3
C6H5
Br
C6H5 H C6H5 CH3
H
Br
C6H5 H
CH3
C6H5
H
=
=Βιβλιοθήκη Baidu
C6H5 C H C
C6H5 CH3
C6H5 C H C
CH3 C6H5
H
R H R/ HX