第九章 表面现象与分散体系

肥皂膜
F
注意：
1. 表面张力是作用在单位长度线段 上的力，量纲ຫໍສະໝຸດ BaiduＮ m-1
2. 注意区分表面张力产生原因与表 面张力的表现
表面张力(Surface Tension)
请同学们用表面张力的知识思考图中的现象
五、表面自由能与表面张力
对于表面相，我们从“能”和“力”的角度引出了两个 不同的概念：表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有 着密切的联系
显然：
自由能 表面张力
六、溶质对表面张力的影响
1. d/dc0
非表面活性物质 无机盐、不挥发酸碱
2. d/dc0
表面活性物质 短链脂肪酸、醇、醛
0
3. 表面活性剂：明显降低水的表面张力的两亲性质 的有机化合物
1
2 3
c2
能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面 活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些 物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水 中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的 浓度。
从结构上看，表面活性物质是两亲分子，一端亲水（－OH, －COOH,－SO3Na等),另一端亲油（憎水）（－R等）。
两亲分子在气液界面上的定向排列
根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后， 它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并 且和它的碳氢链的长度也无关。
这时，表面吸附已达到饱 和，脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水，碳氢链向 空气。
生命科学（生物膜及膜模拟化学）
表
面 化
能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源）
学
材料科学（超细材料、材料的表面改型）
信息科学（LB膜，微电子器件） 界面化学的发展和现状
1805 1806 1878 1916
T . Young P.S. Laplase Gibbs Langmuir
提出界面张力概念 表面张力与曲率半径关系 表面吸附方程 固体吸附等温方程式
由热力学基本关系式可知表面自由能的：
1. 狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单 位表面积，体系吉布斯自由能的变化
G ( A)p,T,nB
2. 广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位表面
积，体系热力学函数的变化
U ( A)S,V,nB
(HA)S,P,nB
(FA)T,V,nB
(GA)T,P,nB
按物质聚集状态，界面可分为五类： 固－气（S-g）、固－液 （S-l）、固－固（S-S）、液－气（l-g）、液－液（l-l）
表面（Surface）
表面：凝聚态物质相对于其纯气相的界面。 S－g、L－g界面算作表面
许多文献中也常常将两个不同体相间的界面称 为表面，表面化学这一术语也被大家广泛接受了
表面化学与其他学科的联系
一、比表面积与分散度
比表面积：单位体积的物质所具有的表面积。以 As表示。
As A V
式中，A表示某物质的表面积；V表示该物质的体积； 比表面积As的单位是m-1。
1).对于边长为l的立方体颗粒，其比表面积：
As
A V
6l2 l3
6 l
2).对于半径为r的球形颗粒，其比表面积：
A 4 r2 3
表面自由能(Surface Free Energy)
关于基本关系式的讨论
1. 由基本关系式可知，在恒温恒压下，体系表面积增加，则 体系吉布斯自由能增加，因而该过程不能自发进行。我们 可以利用这一结论进行过程方向性判断。
d G S d T V d P d A B d n B d A B
可以利用测定 表面张力，电 导率等方法达 到测定临界胶 束浓度的目的
表面活性剂的重要作用
表面活性剂的用途极广，主要有五个方面： 1.润湿作用 2.起泡作用 3.乳化作用 4.增溶作用 5.洗涤作用
九、固体表面的吸附 固体表面的特性
2. 例如：胶体体系中存在大量直径100nm以下的固体小颗粒， 整个体系固液界面具有很大的表面积，当固体颗粒聚集在 一起时发生聚沉现象，从表面化学的观点看，此时表面积 减小，自由能下降，说明聚沉过程自发进行，胶体体系从 热力学角度看是不稳定的。
四、表面张力(Surface Tension)
从表面现象的微观成因，我 们还可以得出一个结论：表 面相分子密度较液相分子低， 因而表面相分子间存在较大 吸引力。
物质的表面特性
表面现象在某个确定的体系中表现出来的明显程 度，主要取决于表面层分子（或原子、离子）所占 的比例。
对一定量的某物质来说，当其表面积较小时，则 表面性质对物质的一般性质的影响可以忽略；而当 物质的分散程度（即粉碎程度或分散度）很大时， 表面层分子所占的比例较大，表面现象也就表现得 突出了。
一、两者量纲相同
J Nm N m2 m2 m
表面自由能的量纲
表面张力量纲
表面自由能与表面张力
二、两者数值相同
肥皂膜保持张力平衡：F 2 l （肥皂膜有两个表面）
肥皂膜
F
1. 用表面自由能计算：
dx
肥皂膜
lF σ
W= σ自由能 A = σ自由能·2l·dx
2. 用表面张力计算
肥皂膜
F σ
W F dx2表 面 张 力 ldx
表面现象的微观成因
气相 液相
表面相分子受力不均匀， 其分子有被拉入液相的趋 势。 这种受力不均匀性是表面 现象产生的微观成因。
液体的表面积因而有自发 收缩的趋势。
这解释了为什么液滴会以 球形的形态存在
三、表面自由能(Surface Free Energy)
使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力, 使体相 分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方 式做功最少，称之为表面功：
从宏观层面来看，液体表 面仿佛存在一层紧绷的液 膜，在膜内处处存在的使 膜紧绷的力即为表面张力
表面张力的存在解释了针为什么 可以漂在水面上
表面张力σ(Surface Tension)
在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的单位 线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。
作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 σ表示，单 位是N·m-1。
能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。
常用表面活性剂性能参数
3. 临界胶束浓度 ( CMC ) (Critical Micelle Concentration)
两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引， 从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基 向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种 多分子有序聚集体称为胶束。 表面活性剂在溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓 度。 在CMC附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折，如表 面张力、电导率、去污能力等。 当溶液中表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度后再继续增加活 性剂浓度，表面张力不再降低，
第九章 表面现象与分散体系
§9.1 表面现象
水滴为什么是圆 形而不是方形
表面现象
它们为什么可以 漂在水面上
ps
水
水在毛细管中为 什么会上升
界面（Interface）
界面是相与相之间的交界 所形成的物理区域
界面相是一个准三维区 域，其广度无限，而厚 度约为几个分子的线度
体系性质在体相为常数， 表面相是体系性质连续变 化的一个过渡区域
如：脂肪醇聚氧乙烯醚 R-O-(CH2CH2O)nH
常用表面活性剂性能参数
1. C20 ：降低溶液表面张力
20mN·m-1 时所需的表面活 性剂浓度, 2. 该值愈小表明表面活性2剂0m在N/m
界面的吸附能力愈强。
C20 有效值
2. 表面活性剂有效值
能够把水的表面张力 降低到的最小值。显然，
杂质的原因
W reversibledA
由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即 等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：
d G T ,p ,n W re v e rsib led A
此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组 成等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。
一次性抽血器中盛血的玻璃管(定量的),内壁要疏水化,使 用的是硅偶联剂,使血液在管内不残留.
八、表面活性剂（Surfactant）及其应用 表面活性剂的一般结构
表面活性剂是指能显著降低水的表面张力的一类物质
表面活性剂从结构上看均为两亲分子，即同时具有亲 水的极性基团和憎水的非极性基团。
极性头
8－18C 长链烷基等非极性基团
非极性基团：
1. 最常见的是8－18碳的直链烷烃，或环烃等
2. 如 C17H35－，R－
等
2. 全氟表面活性剂：将上述碳氢链中的氢原子全部用 氟原子取代即可。其疏水作用强于碳氢链，其水溶液 表面张力可低至20mN/m以下
3. 硅化合物类：如下所示的聚硅氧烷链疏水性很突出
CH3 CH3
CH3
H3C C Si
例如： 洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠(ABS)等 (3) 硫酸酯盐 R-OSO3－ (4) 磷酸酯盐 R-OPO32－
2.阳离子表面活性剂， 如伯胺盐 R-NH3＋等；
3.两性表面活性剂， 如：氨基酸型 R-NH2CH2-CH2COO-
4.非离子表面活性剂。 凡是不能电离，不生成离子的表面活性剂就
叫做非离子型表面活性剂。
表面活性物质(surface active substance) 溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。
低分子量的极性有机物，如：醇、醛、酸、酯、胺 等.
表面活性剂surface active agent (surfactant): 当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧减小，但减小
到一定值后就不再随浓度增加而变化。 一般为具有长碳链（碳原子数大于8）的极性有机化合物.
1 农药喷洒.由于大多农药水溶性差,对植物的茎叶润湿不好,一 是滚落浪费,二是不能展开而杀虫效果差,此时就要用到表面活 性剂surface active agent--SAA,加入表面活性剂SAA,提高润湿 程度,即可大大提高药效.
2另一类也是利用表面活性剂,但作用正相反,使某些物质本是 润湿的变成不润湿——去润湿作用.原理是用表面活性物质的 极性部分选择性吸附,非极性部分向外呈憎水性.典型的就是矿 石的浮选,富集矿物.
( O Si )4
CH3 CH3
CH3
表面活性剂分类 表面活性剂通常采用其极性基团的结构来分类，
表面活性剂
离子型
阳离子型 阴离子型 两性型
非离子型
阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用， 否则可能会发生沉淀而失去活性作用。
常用表面活性剂
1.阴离子表面活性剂
(1) 羧酸盐 RCOO－ (2) 例如： 肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠等 (2) 磺酸盐 R-SO3－
附量之间关系的吉布斯公式
c d
RT dc
表面吸
式中，Γ：溶质在表面层的吸附量，是指单位面积的表面层所含溶质 的摩尔浓度数比同量溶剂在本体中所含溶质摩超出值；c：溶液的本 体浓度；σ：溶液的表面张力；T：绝对温度，K；R：气体常数
在一定温度下，当溶液的表面张力随浓度的变化率d σ/dc<0时， Γ >0，表明凡是增加浓度，能使溶液表面张力降低的溶质，在 表面层必然发生正吸附。
表面自由能(Surface Free Energy)
表面化学基本热力学关系式：
dU TdS PdV dA BdnB B
dH TdS VdP dA BdnB B
dF SdT PdV dA BdnB B
dG SdT VdP dA BdnB B
表面自由能(Surface Free Energy)
As
V 4r3 r
3
对于松散的聚集体或多孔性物质，其分散程 度常用单位质量所具有的表面积Aw来表示， 即：
Aw A m
对于边长为l的立方体，则有：
A 6l2 6
Aw m l3 l
式中，ρ为密度，单位是kg/m3; l为立方体的边长，单位是m; Aw的单位是m2/kg。
二、表面现象的微观成因
极性端称为头基，非极性端称为尾基。
正因为表面活性物具有两亲性结构，极性端极力进入水相， 而非极性端受到水的排斥，有逃出水相的趋势，于是它被排向 水面，在水面上浓集，将憎水部分伸向空气。微观上看，表面 层表面活性物分子所受的向内的拉力比水分子的要小些，即表 现出表面活性物质溶液的表面张力低于水的表面张力。
七、溶液表面吸附
非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，
溶液表面吸附： 溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现象。 若溶质在表面层中的浓度大于它在溶液本体（内部 ）中的浓度为正吸附；反之，则为负吸附。
吉布斯用热力学的方法导出了dσ/dc （溶液表面张力随着浓度而变化的变化率）与