精细有机合成单元反应 与合成设计 第二章
第二章精细化工工艺学基础及技术开发ppt课件
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
（二）正交试验法
(参阅:侯化国,王玉民编.正交试验法[M].长春:吉林人民出版社.1985)
1.基本概念 正交试验法也叫正交试验设计法，它是用“正交表”来 安排和分析多因素试验的一种数理统计方法。这种方法 的优点是试验次数少，效果好，方法简单，使用方便， 效率高。
2.3 精细化工过程开发的一般规律
一个新的过程开发可分为三大阶段:
实验室研 究阶段
中间试 验阶段
工业化 阶段
提出新的技术路线、实验室 实验、测定数据、探索工艺 条件。
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
单元反应
反应后处理
提纯、粉碎、干燥、 熔化、溶解、蒸发、 汽化、加热、冷却
蒸馏、精馏、吸收、 吸附、萃取、结晶、 冷凝、过滤、干燥
生产设备、生产流程
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
现在希望解决：(1)哪个因素起主要作用，哪个因素 是次要的?(2)各个因素中以哪个水平最好?(3)最优工 艺方案?
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
2．正交表
(1)定义 最简单的正交表是L4(23)
精细有机单元反应(含习题集及答案)
精细有机单元反应习题集精细有机单元反应教材编写组2007,6第一章绪论一、填空题1、所谓“精细化率”就是指。
2、精细化学品就是经加工得,具有或最终使用性得,品种、产量小、附加高得一大类化工产品。
3、我国原化学工业部上个世纪八十年代颁布得《关于精细化工产品得分类得暂行规定与有关事项得通知》中明确规定,中国精细化工产品包括个产品类别。
4、有机精细化学品得合成就是由若干个基本反应组成。
这些基本反应我们称之单元反应。
重要得单元反应有。
5、在新得合成路线设计与选择时,要优先考虑、污染环境不大且容易治理得工艺路线。
6、天然气得主要成分就是。
根据甲烷含量得不同,天然气可分为两种。
7、煤通过方法提供化工原料。
8、催化重整就是得到三种重要芳烃原料得方法。
二、判断题1、氧化锌类感光材料、铁酸盐类磁性材料、精细陶瓷产品、包括导电陶瓷、透光陶瓷等一般均属有机精细化学品。
2、在合成路线设计中,反应得排列方式也直接影响总收率。
一般来说,在反应步数相同得情况下,线性法得总收率高于收敛法,因此,尽可能采用线性法。
3、碳水化合物就是由碳、氢、氧三种元素组成,它们得分子组成一般可表示为Cx(H2O)y, 如葡萄糖C6H12O6=C6(H2O)6,蔗糖C12H22O11=C12(H2O)11,所以说碳水化合物就是由碳与水组成得化合物。
4、在进行合成路线设计与选择时,应尽量少用或不用易燃、易爆与有剧毒原料与试剂。
5、合成路线中反应步数与反应总收率就是评价合成路线得最直接、最主要得标准。
三、简答题1、为什么说合成路线中反应步数与反应总收率就是评价合成路线得最直接、最主要得标准。
2、简述精细化学品合成得原料来源。
3、在设计精细有机合成路线时,需要考虑哪些主要问题？4、写出以下基本化工原料主要来自哪种资源:(1)甲烷;(2)一氧化碳;(3)乙炔;(4)乙烯;(5)C18～C30直链烷烃;(6)C12～C18直链脂肪烃;(7)苯;(8)萘。
5、对精细化学品得定义进行释义。
精细有机合成单元反应复习.docx
精细有机合成单元反应复习第一章精细有机合成基础知识要点一、取代基效应1、诱导效应1）因为成键原子的电负性差异而引起的电荷传递作用2）所有取代基都存在诱导效应，即诱导效应无处不在3）了解诱导效应强弱、方向是认识该效应的核心2、共辄效应1）了解共觇效应的类型、能够判断分子或屮间体是否存在共觇效应2）共辘效应影响的结果是因为电子离域或共享而使分子、活性中间体稳定。
如正离子、负离子或自由基都能够被共辘所稳定。
3）共轨效应方向受诱导影响如分析下面分子或活性中间体的共轨方向H2C^=C—C^=CH2H2C^=C—H3C—C CH—c—OC2H5H H H3、空间效应1）空间效应产生原因一般有两种：A因为取代基体积而产生的空间位阻；B因为分子的刚性结构或键角张力2）与诱导效应一样，所有分子都可能存在空间效应3）空间效应对分子或活性中间体的影响可能是起促进或阻碍作用二、有机反应历程1、脂肪族取代反应重点了解亲核取代反应的影响因素2、芳香族亲电取代了解一般反应历程、取代反应的定位是重点（包括多取代基存在下的取代反应、稠环的单取多取代）3、芳香族亲核取代了解影响亲核収代的影响因素特别是环上已有収代基存在下对亲核取代的活性影响三、溶剂1、了解溶剂的分类2、溶剂对反应活性的影响Huges-Ingold规则3、了解非质子传递性溶剂对亲核反应的影响例题：作为亲核试剂，卤素阴离子在一般极性溶剂屮亲核活性顺序如何？在非质子传递性溶剂中亲核性顺序又如何？试对此作出合理解释。
考占.P 八、、•1、収代基效应的判断：下面反应物或活性中间体存在共轨效应的是（）2、极性溶剂对下面反应有活化作用的是（）3、下面芳香族亲核取代反应活性最高的是（）4、下面亲核试剂亲核性最强的是（）5、下面自由基稳定性最好的是（）6、在水中卤素阴离子亲核性顺序是：在DMF溶剂中亲核性顺序是：解释其原因？7本章习题28、芳香族亲电取代定位效应第二章卤代反应知识要点一、芳香族环上卤代反应1、亲电反应历程、酸催化反应或无需催化2、连串反应（即有多卤代反应），控制反应产物的关键是卤化反应深度3、反应有较弱的可逆性4、反应的一般条件：反应溶剂：反应物本体、有机溶剂、酸、水反应试剂：单质、次卤酸、NCS、NBS、HX+氧化剂反应活性：与反应物有关、与试剂有关、与溶剂有关主要反应：苯卤代、甲苯卤代、苯酚卤代、苯胺卤代5、碘代反应的特殊性二、不饱和桂的加成卤代1、加成反应活性都很高，在温和的条件下都能够实现加成2、加成方向马氏规则（本质上是取代基效应）3、加成试剂HX、X2、HOX4、共觇烯坯的加成1, 2■加成比1, 4■加成活性更高，所以反应可能首先生成1, 2■加成产物，但1, 4■加成产物稳定性更好，较高的反应温度或较反的反应时间，1, 4■加成产物可能会成为主要产物三、烯丙位或侧链的自由基卤代1、反应是自由基历程，反应条件光照或加热，引发剂能够促进反应2、当有多个位置可能被取代时，节位或烯丙位优先3、反应有多取代异构体，由卤化深度的控制4、侧链卤代吋，不能有过渡金属离子存在（即Lewis酸），否则可能有环上卤代发生5、烯丙位卤代反应的竞争是双键的加成，高温不会发生加成，但低温下反应，主要产物是加成产物四、疑基置换反应1、醇的置换卤代反应活性：短链〉长链、叔醇〉仲醇〉伯醇醇〉酚卤代试剂：浓HX酸-浓盐酸、浓蛍澳酸（HI不宜）含磷卤代试剂・PX3、PX5含硫卤代试剂-SOCb2、酚的置换卤代只能用强卤代试剂如PX3、PX.53、酸的卤代制备酰卤卤代试剂一般用SOCB、PX3五、拨基a—位卤代1、反应是指醛、酮、酸衍生物的。
精细有机合成与设计PPTPPT课件
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目 录
• 引言 • 精细有机合成基础知识 • 有机合成设计原理 • 常见有机合成反应 • 有机合成中的选择性控制 • 有机合成设计实践 • 有机合成中的绿色化学与可持续
发展
01 引言
课程背景
01
精细有机合成是化学领 域的重要分支，涉及复 杂有机化合物的合成和
固相合成
02
通过固相载体将有机分子连接起来，实现连续 化、高效的合成，减少溶剂使用和废物产生。
光化学合成
04
利用光化学反应进行有机合成，具有条件温和、 选择性高等优点，可以用于一些难以通过传统
方法合成的有机分子。
有机合成中的可持续发展策略与实践
优化合成路线
通过优化有机合成的路 线和方法，降低能耗、 减少废物产生，提高合
详细描述
取代反应是有机合成中常见的一类反应，通过将有机物分子中的某一基团替换为 另一基团，以改变有机物的结构。常见的取代反应包括烷烃的取代、芳烃的取代 、卤代烃的取代等。
加成反应
总结词
通过加成的方式将两个或多个有机物 结合在一起，生成新的有机物的反应。
详细描述
加成反应是有机合成中常用的反应类 型，通过将两个或多个有机物分子结 合在一起，生成新的有机物。常见的 加成反应包括烯烃的加成、炔烃的加 成、醛酮的加成等。
类型烷基化产物的选择性合成。
氧化还原反应中的选择性控制
02
在氧化还原反应中，可以通过选择合适的氧化剂或还原剂以及
反应条件，实现选择性控制。
环化反应中的选择性控制
03
通过选择合适的反应条件和催化剂，可以实现不同类型环化产
物的选择性合成。
06
1-2第2章 精细化学品合成中的常见单元反应
土壤杀虫剂，防治鞘翅目、鳞 翅目和双翅目害虫
杀虫谱广，具有胃毒触杀及 微弱的熏蒸活性。六六六是几种 立体异构体的混合物，生物活性 是取决于丙体的含量。六六六是 胆碱酯酶抑 制剂，作用于神经 膜上，使昆虫动作失调、痉挛、 麻痹至死亡。
2.2.1 卤化
• 实例3：阻燃剂
– 酸性染料
OH NHCOCH3 N N NaO3S SO3-
酸性红G 染色pH=2～4
H+
+
HOOC WOOl NH2
HOOC WOOl NH3
D SO3-
HOOC WOOl NH3 SO3 D
+
-
图2 酸性条件下染料与纤维分子的作用
2.2.2 磺化和硫酸酯化
• 将磺酸基转变为其他基团，如-OH、-Cl等
Cl HO Cl 四氯双酚A CH 3 C CH 3 Cl OH Cl
Br HO Br CH 3 C CH 3
Br OH Br
四溴双酚A
Cl2 , 15 ℃ 1,2－二氯乙烷溶剂 四氯化
HO
CH3 C CH3
OH
添加型阻燃剂， 用于PS、ABS、AS 、不饱和聚酯等 ，稳定性好
2.2.1.3 卤化反应类型 • 取代卤化
2.1 概述
• 主要取代基
（1）-Cl、-Br、-I、-F等卤素基团； （2）-SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHR等； （R: 烷基或芳基） （3）-NO2， -NO等； （4）-NH2、 - NHR 、-NR2、-NHAc（酰基）、-NH2OH等； （5）-N=NAr、-NHNH2等； （6）-OH、-OAlk、-OAr、-OAc等； （7）-Alk，如-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2等； （8） O O O O
精细有机合成单元反应_02卤化反应
2.5 饱和烃的取代卤化
2.5.2 一氯甲烷的氯化制多氯甲烷
以石油化工的廉价甲醇为原料，先与盐酸反应生成一氯甲烷，再 将一氯甲烷氯化成多氯甲烷。除高温气相热氯化法外，也可用液 相引发氯化法。
2.5.3 氯化石蜡
是以C10～C30的正构烷烃为原料，经取代氯化制得的产物的总称。
每种产品都是混合物，其化学式和相对分子质量都是平均值，商
Cl
Br
Cl2 , 15 ℃ 1,2－ 二 氯 乙 烷 溶 剂 四 氯 化
HO
CH3 C CH3
OH
• －X(－Cl)
亲核置换 －NH2,－OH,－F,－OR,－OAr
OH
Cl
δ+
OH
OCH 3
OCH3 NH3
NH 2
2.1 概 述
(1) 氯化剂
2.1.1 卤化剂
最常用的氯化剂是氯气，价格低廉，供应量大。 液态SO2Cl2，反应温和、加料方便、计量准确，但价格太贵 在水介质中进行时，可用盐酸加双氧水、次氯酸钠和氯酸钠 (2) 溴化剂 最常用的是分子态溴，特别用于制备含溴的阻燃剂。 (3) 碘化剂
催化剂是废铁屑、废铁管。
(2) 苯的二氯化制对二氯苯催化剂：苯的二氯化时，如果用FeCl3作催化剂， 对/邻二氯苯的比例仅1.49 ～ 1.55︰1；Sb2S3，对/邻之比为3.3 ～ 3.6︰1； Sb2S3-I2，对/邻之比为7.5︰1；经氯氧混合气处理过的硫化铁-硅铝胶，对/ 邻之比为8.0︰1；经二氯乙酸钠等羧酸盐处理过的沸石，对位收率可达 95.7%。 (3) 甲苯的氯化制对氯甲苯：Lewis酸催化剂，对位选择性只有24% ～ 37%；
H－X + FeCl3 H+ + FeCl4－
精细有机合成与设计PPT
分子 简化 法 分子 拆解 法
• 参考书 1. 2. 3. 4. F. A. Carey 著，王积涛译，高等有机化学， B. 反应与 合成，高 等教育出版社，1986。 巨勇，有机合成化学与路线设计，清华大学出版社（第二版）， 2007。 吴毓林，姚祝军，现代有机合成化学，科学出版社，2001。 W. Carruthers 著，李润涛等译，有机合成的一些新方法，河南 大学出版社，1991。
1.1.2 基本有机合成和精细有机合成
基本有机合成
从价廉易得的天然资源,如煤、石油、天然气或农副产品等 初步加工成一级有机产品如烷、烯、炔、苯、萘等。再进 一步加工成二级有机产品，如乙醇、乙酸等。
精细有机合成
以基本有机合成得到的一、二级有机产品为原料，合成一 些结构比较复杂、质量要求高的化合物。其过程操作条件 要求严格，步骤比较繁多。其主要应用在药物、农药、染 料、香料的合成。
1.2有机合成的发展
阶段一 有机化学的开始
1828年 ，Woher由异氰酸铵（无机物）合成尿素（有机 物），拉开了有机合成的序幕，同时也使有机化学真正 成为化学学科主要的分支之一。
HOCN + NH3 H2O
NH4OCN
O
NH 4OCN
H2N
NH2
• 1845年 H. Kolbe 实现了从元素单质合成乙酸，并第一次用 到“合成”这个词来描述从其他物质制取化合物的过程。
MeO H3C + [O] NH2 N H H OH H N
• 然而在尝试合成奎宁的过程中， Perkin得到了第一个人工染 料--苯胺紫，从而开创了合成染料的新时代。
H
N
H
N
H OH
阶段二 初期阶段的复杂天然产物的全合成 E. Fischer完成的(+)-葡萄糖的合成
精细有机合成单元反应与合成设计
精细有机合成单元反应与合成设计
精细有机合成单元反应是有机合成中的一个重要概念，它指的是一类常用的、特定的有机反应，可用于在有机合成中实现特定的转化。
这些单元反应通常是高效、选择性和可控的，能够在合成中非常有效地引入功能团或构建化学键。
常见的精细有机合成单元反应包括：氧化还原反应、取代反应、缩合反应、加成反应、消除反应等。
这些反应可以根据不同的反应类型进行分类，同时也可以根据反应底物的特异性选择进行适当的反应。
合成设计是指在有机合成中根据特定的化合物目标设计出可行的合成路径。
它可以看作是有机合成中的艺术，要求化学家充分了解相关的反应和合成方法，以便能够选择最适合的反应来实现目标分子的合成。
在合成设计中，可以利用精细有机合成单元反应来设计和优化合成路线。
首先，需要了解目标分子的结构和所需的功能团；然后，根据已知的反应和转化，结合化学直觉和经验，提出可能的合成路径；最后，通过实验验证和优化选择最佳的合成路线。
合成设计的目标是使合成路径更高效、更经济，并确保合成的产率和选择性尽可能高。
合成设计还需要考虑实验的可行性、化合物的可得性和可用性、以及合成过程中产生的废物排放和环境友好性。
总之，精细有机合成单元反应和合成设计是有机合成中不可或缺的两个重要方面，通过合理地运用它们，可以实现高效、选择性和可控的有机合成。
有机合成单元反应
2．3．3 芳香族环上氢的亲核取代 反应
• ．3．4．2 反应历程 • 1． 双分子历程 • ．2. 单分子历程 • 3． 去氢苯历程
2．3．4．3 芳环上其他取代基对反 应的影响
• 在S N2反应中，当取代基x的邻位或对位有 吸电基时，反应较易进行；
• 当吸电性基在x的间位时，对反应的影响很 小。
2．2．3．2 两类定位基
• 属于第一类定位基的主要有： • 一Oˉ、一N(CH3)2、一NH2、一OH、一 OCH3、…… • O N(3) C(R) X • 第二类定位基的主要有： • 一N+(CH3)3、一CF3、 一NO 2…… • S N+(5) C(O＝C＜ CN CX ）
3
• 第一类定位基使苯环各碳原子的电子云密 度均有所增加，邻、对位增加得相对较多。 • 第二类定位基使苯环各碳原子的电子云密 度均有所减少，邻、对位减少得相对较多。
第二章 精细有机合成的理论基础
• 2．1 反应试剂的分类 • 有机化学反应通常是在反应试剂的作用 下，有机物分子发生共价键断裂，然后与 试剂生成键，提供碳的物质叫“基质”， 从基质上分裂下来的部分叫“离去基”。 促使有物共价键断裂的物质叫进攻试剂， 也称为反应试剂，有如下两种。
• 2、1、1、极性试剂 • 极性试剂是指那些能够供给或接受一对 电子以形成共价键的试剂。极性试剂又分 为亲电试剂和亲核试剂。 • 2．1．2 游离基试剂 • 含有未成对单电子的游离基或是在一定 条件下可产生游离基的化合物称游离基试 剂。
亲电试剂
• 1） 阳离子：N03、NO+、R+、R—C+＝O、A rN+、 R+N+等。 • 2） 含有可极化和已经极化共价镀的分子：C12、Br2、 HF、HCl、 SO3、 RCOCl、 • 3）含有可接受共用电子对的分子(未饱和价电子层原于的 分子) • 4）羰基的双键。 • 亲电试剂是从基质上取定一对电子形成共价键的试剂。 这种试剂具有亲电性能，包括以下几类： • 5）氧化剂：Fe+3· 、O 3、H 2O2等。 • 6）酸类。 · • 7）卤代烷中的烷基：R—x。 • 由该类试剂进攻引起的离子反应叫亲电反应。
浙江大学化学系
浙江大学化学系《精细有机合成单元反应》课程教学大纲英文名称：Organic Synthesis Unit Reaction of Fine Chemical一、本课程性质、目的和任务本课程是精细化学品生产技术专业必修的重要专业基础理论课。
本专业的学生在学完无机及分析化学、有机化学、物理化学的基础理论知识的前提下，系统学习本课程的理论知识，与后设课程《有机精细化化工工艺学》等有密切相关；同时与毕业论文等实训密不可分。
理论教学：使学生掌握精细有机合成反应的基本理论，对合成方法有所掌握，合成路线的推导方法有所了解并予以运用。
实验教学：结合理论教学的内容，安排相应的实验内容，引导学生运用精细有机合成理论指导实验，加深对有机合成理论的理解，同时提高学生的动手操作能力。
通过本课程的学习，要求学生：（1）掌握精细有机合成反应中常见的各种反应的基本概念及基本理论和有关反应的规律。
（2）掌握各类精细有机合成的特点、方法及其适用范围，并能予以正确应用。
（3）掌握有机合成单元反应的影响因素及其催化剂的选择，掌握各类有机合成反应的机理。
（4）掌握有机合成路线的设计、原理、方法和应用。
（5）通过有机合成实验，进一步理解所学的理论知识，并掌握实验中的各种实验技能。
二、课程教学内容及要求第一章绪论1、教学内容(1)介绍有机合成的基本概念，精细化学品的特征；(2)复习基础有机化学中部分概念。
2、重点、难点重点：有机合成的基本概念，精细化学品的特征，基础有机化学中部分概念及规律。
难点：无3、教学基本要求(1)了解精细化学品的特征。
(2)熟练掌握有机合成的基本概念，基础有机化学中部分概念及规律。
第二章磺化反应、硫酸化反应1、教学内容§1 概述：磺化反应的概念、硫酸化反应；工业上磺化和硫酸化的方法；磺化产物的性质及其用途。
§2 磺化剂、硫酸化剂：三氧化硫、硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、硫酰氯§3 磺化反应历程，硫酸化反应历程(1)芳烃的取代反应；链烯烃的和成反应；饱和长碳链脂肪酸或脂的磺化。
精细有机合成原理与工艺思考题-化工02
精细有机合成原理与⼯艺思考题-化⼯02精细有机合成原理与⼯艺思考题第⼀章绪论1、衡量⼀个国家或地区化学⼯业发达程度和化⼯科技⽔平⾼低的重要标志是什么？2、什么叫精细化⼯产品（或精细化学品）？基本特点有哪些？3、精细化⼯的定义；精细化⼯的基本特点有哪些？4、化⼯产品⽣产过程的顺序是怎样的？5、化⼯⾏业类别有哪些？6、精细化⼯的产⽣和发展与什么有关？7、⽬前国外精细化⼯的发展趋势是什么？8、化学⼯业精细化率（精细化⼯率）是怎样定义的？它的标志性意义是什么？9、我国近期出台的《“⼗⼀五”化学⼯业科技发展纲要》将哪些精细化⼯领域列为“⼗⼀五”精细化⼯技术开发和产业化的重点?10、⾃2007年起我国将全⾯禁⽌哪5种⾼毒农药在农业上使⽤？11、我国建设的化⼯园区有哪些？12、中国精细化⼯发展⽐较先进的领域有哪些？举例说明。
13、中国精细化⼯⽣产中存在的问题主要有哪些？14、有机化⼯⽣产的起始原料和主要基础有机原料有哪些？15、精细化⼯专业技术⼈才应具备的素质有哪些？16、有机化⼯原料发展的三个阶段和两次转换各是什么？以农林副产品为原料⽣产的化⼯产品延续⾄今的主要有哪些？为什么能延续⾄今？17、煤化⼯的兴起与发展阶段主要包括哪⼏个⽅⾯？被称为“有机合成⼯业之母”的产品是什么？18、⽯油化⼯的兴起与发展经历了哪⼏个阶段？⽯油化⼯诞⽣的标志是什么？19、⼀个国家有机化⼯发展⽔平的标志是什么？20、⽯油烃裂解（⼄烯装置）可以得到哪些化⼯产品？21、单元反应的概念？最重要的单元反应有哪些？22、合成⽓的⽣产⽅法有哪些？何谓C1化学，C1化学的发展有何意义？合成⽓的定义是什么？23、⽣产糠醛的原料有哪些？糠醛的⽤途有哪些？24、⽯油芳烃⽣产的⽣产⼯艺主要有哪些？芳烃抽提中常⽤的溶剂有哪些？25、写出以下基本化⼯原料主要来⾃哪种资源？⑴甲烷；⑵⼀氧化碳；⑶⼄炔；⑷⼄烯；⑸ C18-C30直链烷烃；⑹苯；⑺萘；⑻ C12-C18直链脂肪酸。
精细有机合成化学与工艺学课件第2章精细有机合成基础
CH2=CH-CH 3 AlCl3,110℃
CH(CH3)2 1~2% 65~70% CH(CH3)2 28~30%
2013-8-9
28
反应介质
NHCOCH3
NHCOCH3
NHCOCH3
NHCOCH3
硝化
NO 2
反应介质
+
NO 2
+
NO 2
乙酸酐 硫酸
约92％ 约30％
少量 少量
约8％ 约70％
2013-8-9
18
两类定位基：
邻、对位定位基（第一类定位基）：
-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。
-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,
间位定位基（第二类定位基）：
-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。
CH3
SO3H SO3H 43% CH3 4% CH3 SO3H 53% CH3
磺化
200℃
SO3H 4.3% 54.1%
SO3H 35.2%
2013-8-9
27
CH3
CH3 CH(CH3)2
CH2=CH-CH3 AlCl3,0℃
CH3
CH3
实例2：
CH(CH3)2 34% CH3 CH(CH3)2 CH(CH3)2 25% CH3 41% CH3
综合 性质
NR2、NHR、NH2、OH、OR OCOR、NHCOR NHCHO、C6H5、CH3*、CR3* F、Cl、Br、I、CH2Cl、 CH=CHCOOH、CH=CHNO2 COR、CHO、COOR、CONH2、 COOH， SO3H、CN、NO2、CF3**、CCl3**
磺化反应
RSO2Cl
采用SO2过量（SO2：Cl2=3:1）,低转化率 （50~70%）的方法控制副反应 。
b 氧磺化(得到仲碳磺酸)
历程(催化反应)：
hv
RH
R +H
R + SO2
RSO 2 + O2
RSO2
RSO 2OO
RSO2OO + RH
RSO2OOH + R
RSO2OOH + SO2 + H2O
SO3H
95%
SO3H
5%
H2O
水解-吹萘
SO3H
2
160 ℃ H2O (汽)
中和盐析
SO3H
2
Na2SO3
2
H2SO4
SO3Na
SO2
H2O
生产过程图示：
熔融萘 98% H2SO4
磺化
160 ℃
水解 吹萘
回收萘
SO3Na
NaOH
中和
ONa
SO2
H2O
结晶
过滤 洗 涤 β-萘磺酸钠
废水
ONa
RSO3H + H2SO4
④饱和碳链脂肪酸或酯的磺化
在α位进行单磺化。 反应式：
RCH2COOH + SO3 O
RCH2 C OSO3H
O RCH 2 C OSO3H
O RCH C OH
SO3H
历程（以酯为例）：
RCH2COOR SO3
OR RCH2 C
SO3
OSO3
OR RCH C
SO3H OSO3
62.3 62.0
2. 硫酸和发烟硫酸
工业硫酸和发烟硫酸的常用浓度规格。 发烟硫酸的浓度表示（质量分数）：
精细有机合成单元反应
3. 为什么Fe还原芳硝基化合物时要加少量电解质？为什么要要用水 作介质？
4. 为什么S2-2比S2-具有更强的还原性为什么Na2S还原Ar-NO2是一个 自动催化反应？
NO2
5.
羟胺。
Zn/H+
Zn/OH-
Zn/H2O 从上往下苯胺，联苯胺，苯基
6.简述联苯胺的生产过程
7.用水合肼还原硝基化合物有哪些优点？
CH3
5. 写
+ SO3
生成三种异构体的机理
6. 反应式
R CH CH2 + NaHSO3 R CH CH2 + H2SO4 ROH + ClSO3H
Cl 60-65℃
NO2 + NaHSO3 + MgO
NO2
7. 磺化活性排序
nahso3
浓硫酸、发烟硫酸，SO3（CH3）3N·SO3
OH 8. 用硫酸磺化法合成 加100%硫酸磺化，加NaOH成盐，加NaOH成酚钠盐，加硫酸成酚
2. 碱熔法有哪三种？应用对象是什么？
解
：
（3）用稀碱溶液的加压碱熔，萘和多磺酸，也可用稀碱液 在180℃~230℃进行碱熔。
3. 氯苯水解制酚属于什么反应？取代基对反应有什么影响
解
：
OH NO2
4. 用重氮盐水解制酚法合成 CH3
解
；
5，邻硝基苯
NO2 + KOH NO2
Ph(NK)(NO2){0}
O
8.
R
C OH
NH3 -H2O -H2O H2 Ni
9.氢催化还原的机理
-No2-No -NHOH -N N-
SO32-或HSO3-
OCH3 NO2 S22-
精细有机合成02第二章精细有机合成的理论与技术基础
δ+ δZ C R 3
δ- δ+ Z C R 3
箭头表示
电子云的
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偏移方向 4
诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的，只涉及电子
云分布状况改变和键的极性的改变，一般不引起整个电荷的转移、 价态的变化。
在SN1反应中，亲核试剂的性质对反应速度没有影响。SN2反应中亲 核试剂的亲核性对反应速度影响显著。 进入基团的碱性愈强,其亲核性能力也愈强。
I->CN->OH->Br –>AcO->H2O 离去基团的碱性愈弱，形成的负离子愈稳定，愈容易被进入基团 取代。按离去基团的碱性大小排列次序为：I->Br->Cl-
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7
➢空间效应 是由分子中各原子或基团的空间适配性，或反应
分子间的各原子或基团的空间适配性所引起的一种形体效应
空间效应的强弱取决于相关原子或基团的大小和形状。
空间位阻是最常见的一种空间效应。
空间位阻一般指体积庞大的取代基直接影响化合物反应活性部 位的显露，阻碍反应试剂对反应中心的有效进攻。
空间位阻也可以指进攻试剂的庞大体积影响其有效进入反应位 置。
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9
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10
第二节 精细有机合成反应基础知识
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11
➢取代反应
取代反应指与碳原子相连的原子或基团被另一个原子或基团所替代 的反应。
➢脂肪族亲核取代反应（S此，C-X键的 电子对偏向卤原子
RX + N u -
RN u + X -
底物
亲核试剂 （进入基团）
广东石油化工学院《精细有机合成》期末考试题库
广东石油化工学院《精细有机合成》期末考试题库精细有机合成课程提纲及练习（供参考）第一章绪论1．解释下列名词无差别化学品、差别化学品、通用化学品、准通用化学品、精细化学品、专用化学品、有机合成、单元反应、合成路线2．石油、天然气的主要成分。
第二章精细有机合成的理论基础1．亲电试剂、亲核试剂、芳香族π配合物与σ配合物的特点与关系。
2．芳香族亲电取代反应的机理、定位规律及应用。
3．脂肪族亲核取代反应的历程及影响因素。
第三章精细有机合成的工艺学基础1．了解并解释下列名词：合成路线、工艺路线、反应条件、合成技术、完成反应的方法；溶剂化作用、电子对受体、电子对给体、硬软酸碱原则、电荷密度、离子原、离子体、Houghe-Ingold规则；气固相接触催化反应、催化剂、催化剂的比表面、催化剂的选择性、催化剂的活性、催化剂的寿命、催化剂中毒；相转移催化。
2．反应转化率、选择性、理论收率、单程转化率和总专化率的计算。
3．间歇操作、连续操作的特点；理想混合型反应器、理想置换型反应器的特点4．非质子传递非极性溶剂、非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂的特点；如何用Houghe-Ingold规则来预测溶剂对亲核取代反应的影响；非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂对亲核负离子亲核活性的影响。
5．固体催化剂的组成，各部分所起的作用；固体催化剂评价的指标；引起催化剂中毒的原因及中毒的形式，催化剂的再生。
6．举例说明相转移催化的原理。
相转移催化的应用。
7．电解过程中阴极、阳极所发生的基本反应；工作电极、辅助电极；丙烯腈电解生成己二腈的反应顺序；电极界面的结构。
8．苯与氯反应制备一氯苯，100mol苯消耗氯气105mol，产物中有一氯苯92mol，苯2mol及其它一些副产物。
计算此反应中苯的转化率、生成一氯苯的选择性、一氯苯的收率。
C6H6+Cl2FeCl3C6H5Cl+1HCl9.利用卤素交换制备氟代烷反应,此类反应在DMSO中进行，反应速度比在甲醇中快107倍。
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2 ClH2C CH2
Cl Cl
CH2CH2Cl
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3．卤素与丙二烯和共轭双烯的加成
丙二烯和共轭双烯与溴或氯的反应，往往
得到比较复杂的反应混合物。在这些反应中任 何初始生成的烯丙基卤化物都可能发生烯丙基
重排反应。
CH3 H2C C C CH2 Cl 82%-90%
(H3C)2C C CH2
苄位
Ar-CH3
NBS
Ar-CH2Br
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O
O X
h oN
+
X
O
O NX O CH2-CH=CH2-R+ HX
O
CH3-CH=CH-R + X
XCH2-CH=CH-R
CH3(CH2)3CH=CH-CH3
NBS/(PhCO)2O2 CCl4/△ , 2h
氮基）。
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2.1 卤加成反应
一、卤素与烯烃的加成
烯烃的加成反应是亲电加成反应。常见
亲电试剂有： Br2、Cl2、HBr、HCl、HOBr、HOCl、
H2SO4、HCN 、H2O 等。
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1. 烯烃与卤素的加成反应
烯烃易与 Cl2 或 Br2 发生加成反应，生成邻
二卤代烷。如将乙烯或丙烯通入 Br2/CCl4 溶液
中，反应可以很快完成。
Br CH3 CH CH2 Br2
Br
CH3 CH CH2
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机 理:
R1
R3
R1
① 反向
ｘ
R3 R4 R3
R1 R2 R1
ｘ c c
R3
4 R ｘ
c
R2
δ+
c
R4
δ-
c
R2 R1
ｘｘ
② 正向
c + ｘ
+
R3
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温度：
反应温度一般不宜太高，如烯烃与氯的加成， 需控制在较低的反应温度下进行，以避免取代等 副反应的发生。
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2．卤素与烯烃的自由基加成
由于反应条件的不同，卤素与烯烃的加
成可分为离子型和自由基型两种，后者通常
为光或自由基引发剂催化。 游离基加成卤化是卤化剂在光的激发、或
卤酸叔丁酯、 N- 卤代仲胺、 N- 溴代丁二酰亚
胺(NBS)等。
卤素的反应选择性 Br· ＞Cl· 。次卤酸叔丁
酯、 N- 卤代仲胺、 N- 溴代丁二酰亚胺等的选 择性均好于卤素。
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CH3CH2CH3 + Cl2 15 : 1
hv N2
ClCH2CH2CH3 + 1 :
CH3CHClCH3 3.9
H3CHC OH
CH2Cl
H3CHC Cl
CH2OH
2
H3CHC O
CH2
Ca
次卤酸很不稳定，极易分解，需现用现制。 次氯酸、次溴酸可用氯气或溴素与中性或含汞
盐的碱性水溶液反应而制得，也可直接用次氯
酸盐或次氯酸叔丁酯在中性或弱酸性条件下与 烯烃反应，合成β-氯代醇。
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CH3CH CHCH3
卤素活泼性
由于Cl+的亲电性比Br+强，所以氯与烯烃的加成反应速 度比溴快，但选择性比溴差。
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溶媒：CH2Cl2、CHCl3 、CCl4、CS 2 、
CH3COOC2H5等惰性溶剂。
非水介质：浓硫酸、氯磺酸、三氯化磷、
三氯氧磷、四氯化钛、四氯化碳、二氯乙烷、
氯苯、邻二氯苯、醋酸
水介质：氯苯、邻二氯苯、硝基苯等
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Br2/CH3COOH,LiBr 25℃ C6H5 HC CH2 Br2/CH3COOH
C6H5HC CH2Br + C6H5HC CH2Br OCOCH3 Br 16% 84% C6H5HC CH2Br + C6H5HC CH2Br OCOCH3 Br 68%-80% 20%-32%
氨解
NO2
NH4Cl
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卤化剂：
卤素、盐酸和氧化剂（空气中的氧、次氯酸钠、
氯酸钠）、金属和非金属的卤化物（如三氯化铁、 五氯化磷等）；SOCl2、光气、卤胺（RNHCl）、 卤酰胺（RSO2NHCl）等 卤化反应类型： 取代卤化（核上取代、侧链取代）、加成卤化
和卤素置换已有取代基（羟基、磺基、硝基、重
Ca(ClO)2 CH3COOH
CH3CHCHCH3 OHCl
55%
R R C CH2
(CH3)3COCl AcOH/H2O
R R C CH2Cl OH
I + CH3CHCH2OH
CH3CH CH2
+ I2
KIO3,H2SO4 H2O,50℃
H3CHC CH2I OH
92%
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N-卤代酰胺与烯烃的加成
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O ClNHCNH2 AcOH/H2O
HO 52%-56% Cl
(H3C)3C H
H C C CH3
NBS/H2O/(CH3)2SO 10-70℃
H (H3C)3C Br C C CH3 H OH
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2.2 卤取代反应
一、烷烃的卤取代反应 卤化试剂有氯、溴、硫酰氯、磺酰氯、次
HCl
Cl CH2 -CHCH3 只 有 HBr有反 马 氏 规 则
Ph-CH=CH2
HBr
Ph--C-CH3 Br Ph-CH2CH2 Br 反 马 氏 规 则
HBr H2O2 或 光 照
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2 卤化氢的游离基加成
RO OR
均裂
烷氧基自由基
2 RO •
ROH Br •
Br
Br
RO •
生成二卤烯烃。第二步生成四卤代烷。 氯与炔烃的加成，多半为光催化的自由基反应。 溴与炔烃的加成一般属离子型亲电加成反应，该 反应容易控制，产物主要为反式二溴代烯烃。
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Br ph C C-CH3 Br2 LiBr Cl2 ph Br ph C Cl I2 I C H C CH3 CH 2OH C I Cl C C-CH3
H Br CH3
Ar C H Br C Br
H CH3
比较下面六个化合物的活性 CH2=CH2 (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 HOOCCHCHCOOH CH2=CHCN
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影响反应的主要因素
烯键邻近基团
比较下面六个化合物的活性 CH2=CH2 (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 HOOCCHCHCOOH CH2=CHCN
C
C H
C X
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当烯烃有给电子基时，对反应有利。当烯烃
上带存强的吸电性取代基，如-COOH、-CN、
-CF3、-N+(CH3)3时，使烯烃的π电子云间取代
基方向转移，与卤化氢加成时质子加到带有负 电荷的亚甲基碳原子上，而卤素加到带有正电 荷的亚甲基碳原子上。
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R R C C
H + H Br
R R C C Br
H H
HBr
R H C H C Br
H Br H
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四、 其他卤化物对双键的加成
对双键加成的卤化剂，除卤化氢以外，还
有次卤酸、N-卤代酰胺和卤烷。这三类化合物 对双键的加成反应都是亲电加成反应。第一步 都属于亲电进攻。因此在质子酸、路易士酸催 化下能使反应加速。
C
C-CH2OH
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三、卤化氢与烯烃的加成
1 卤化氢的亲电加成
卤化氢与碳-碳双键的加成，是分两步进行的。首
先是质子对分子进行亲电进攻，第二步生成一个卤代
化合物.
RHC
CH2
HX
RXHC
CH3
Q
在反应中加入路易斯酸（A1Cl3或FeCl3），将使 反应速度加快。例如
C C
慢 X
H
C H
因此，它们的加成方向正与马尔科
夫尼科夫规则相反。
Y Y=
C H
CH2
COOH 、
HX
CN 、
H2C Y
CH2 X
CF3 、 N(CH3)3
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R1 C R2 C
R4 R3
HX
R1 R2
H C
X C
R4 R3
+
R1 R2
X C
H C
R4 R3
Cl
+ HCl
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CH3-CH=CH2
c - ｘ R4 R2 ｘ
c
c
R2
c
4 R ｘｘ
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亲电加成反应机理示意
δ CH2
δ
+ CH
2
+
+ δ δ
Br Br
第一步
+ δ δ
2
Br
第二步 快
络 Br Br 合 CH2 物 慢 异裂
CH2 Br + CH2
CH2
CH2 Br CH2
Br
溴
翁 钅 离 子
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Cl2,O2,环己烷
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CH3 H2C C CH CH2
Br2,CHCl3 25℃