混凝土孔隙结构与氯离子扩散性

混凝土孔隙结构与氯离子扩散性

陶博，蔡江勇

武汉理工大学土木工程与建筑学院，武汉（430070）

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摘 要：混凝土内部孔隙特征对混凝土材料的各种物理、力学性能都有重要影响。了解混凝土孔隙的形成、特性等影响因素，便可采取措施降低孔隙率，提高混凝土的密实性，找到提高混凝土材性的正确途径。进而找到孔隙特征与各种不利因素之间的关系，对混凝土耐久性的研究具有重要意义。本文通过分析混凝土孔隙结构特征和氯离子扩散性的关系，得出氯离子在混凝土中的扩散性与混凝土孔隙结构的分布以及孔隙连通性密切相关的结论。并且通过实验验证了氯离子扩散系数分别与代表孔隙分布规律的各级孔隙率和代表孔隙连通性的孔隙体积存在着相关性较高的线性关系。

关键词：混凝土；氯离子；孔隙结构；扩散系数 中图分类号：TU528

1 引言

混凝土从本质上来说，是一种成分极其复杂的多孔材料。孔隙的分布错综复杂，而且孔径的分布极广。氯离子在混凝土中的扩散性与其微观孔结构有很强的相关性，而氯离子在混凝土中的的扩散性是影响结构耐久性的一个重要因素。本文在推导氯离子扩散公式的基础上，通过分析混凝土的微观孔结构，包括总孔隙率、毛细孔隙率和孔隙总体积等对氯离子在混凝土中扩散性的影响，从而找出它们之间的相互关系。

2 菲克第二定律氯离子扩散模型

对于氯离子自然扩散试验而言，在假定混凝土材料是各向同性均质材料、氯离子是唯一的渗入混凝土中的离子且不与混凝土发生反应的条件下[1]，用Fick 第二定律计算自然扩散试验中的氯离子扩散系数：

22p dC d C

D dt dx

= (1) 式中：C——表示氯离子浓度，为距离混凝土表面x 、时间t 的功能函数；

p D ——氯离子扩散系数。

根据Climent [2]所假定的半无限介质，m 即为开始时沉积在半无限介质表面的扩散离子的总量。扩散离子的总量恒定，计算式为：

m Cdx ∞

=∫ t ≥0 (2)

对于自然扩散试验，公式(2)和以下条件均用于对公式(1)的求解：初始条件为：C=0，x>0，t=0；边界条件为：C=0，x=∞，t ≥0；无穷极限条件：C=∞，x=0，t=0。对于公式(1)的即时解为[2]：

2C = (3)

图1[3]反映的是氯离子自然扩散试验中试件所含氯离子总量（用混凝土质量百分比表示）与距离混凝土表面深度的关系。

氯离子总量（%占混凝土质量百分量）

深度（cm ）

0.4

图1 自然扩散试验中氯离子含量特征图

为了得到扩散系数，将公式(3)与图1中的结果相对应，即可得到相应试件中氯离子总量m 和氯离子的扩散系数p D 。

3 孔隙特征对氯离子扩散性的影响机理

混凝土是一种非均质固-液-气三相多孔体系。其内部既存在固相的水泥水化产物和骨料，又有水和空气充填于各级孔隙之中。其中任何一相体系的性质发生变化都会影响氯离子在混凝土中的扩散性。而混凝土的孔径尺寸会同时影响混凝土固-液-气三相的物理化学性质。因此，混凝土孔径特征会在多方面明显影响氯离子在混凝土中的扩散性[7]。

在影响氯离子在混凝土中扩散性的各类孔隙中，具有不利影响因素最多的是孔径 5 nm ～100nm 的微毛细孔。在这种孔隙当中既能发生毛细孔凝结现象[4]，使孔隙的吸湿性增强；又能产生较大的毛细孔压力和毛细孔渗透力，使混凝土的自收缩增大[8]，并使混凝土的表层渗透速率和常压渗透速率同时加快，使得混凝土的表层抗渗性和常压抗渗性全面降低。

对混凝土耐久性最有利的孔隙应当是超微孔(主要是凝胶孔，半径r ≤5 nm) 。这种孔隙因孔径较小，不会发生毛细作用，所以不会加剧对混凝土性能不利的自收缩现象和毛细孔渗透现象，也不会产生碳化收缩[6]和结冰（冰点可达－40～－50 ℃）

；同时因其孔径细、孔隙率低，具有较高的抗渗性；所以超微孔对于混凝土的耐久性特别是抗渗性的影响是利远大于

弊的，在所有孔隙中正面效应最大[7]。

随着孔径尺寸的逐渐增大，由微毛细孔变为大毛细孔（即半径为100～1000 nm 的孔隙） 。大毛细孔虽然孔隙率较高，而且强度和抗渗透性较差，但它能降低毛细孔压力和毛细孔渗透力，减少混凝土的自收缩裂缝[5]，提高混凝土的表层抗渗性和常压抗渗性[8]；同时，还可以避免孔隙内部的毛细孔凝结现象，这一级孔隙不但不会吸收潮湿空气中的水分，而且混凝土内部原有的水分反而会通过大毛细孔进人空气中[4]，能有效提高混凝土的抗渗性。故大毛细孔对于大多数混凝土的耐久性的影响是利多弊少，属于有利孔级。

综上所述，混凝土是在各级孔径协同作用下工作的，即各级孔径对氯离子在混凝土中的扩散性均有影响，需综合考虑。

4 扩散系数与孔隙率

对于大多数混凝土而言，毛细孔占孔隙（体积）总量的大多数，如图2[9]所示。早期学者认为毛细孔隙率是影响离子在混凝土中扩散性的主要因素。

孔级

C65

C60

C55

C50

C45

C40

C35

C30

孔隙体积（占总体积百分量）

550-130000nm

150-550nm 50-150nm

3-50nm

70

60

50

40

30

20

10

图2 不同水灰比混凝土孔径分布

Bentz 和Garboczi [10]认为水泥砂浆的渗流临界值，无论加火山灰与否，都是0.18。Garboczi 和Bentz [11]利用计算机模拟相对扩散率（0/D D ）作为毛细孔的功能函数：

220

()0.0010.07(0.18) 1.8(0.18)D

H D φφφφ=++−××− (4) 相对扩散率（0/D D ）定义为：离子在某物质中的扩散率同其在水中的扩散率的比值。

0D 为离子在水中的扩散系数（室温下取921.510/m s −×）。φ为毛细孔隙率。H 是Heaviside

函数（当（φ－0.18）≤0取0，否则取1）。0.18是一个经验值，表示由于水化作用使得毛细孔抗渗的毛细孔隙率。

上式将毛细孔隙率作为影响离子扩散的全部因素，忽略了其余孔隙对于离子扩散性的作用，而且对于大多数混凝土而言，毛细孔隙率均小于0.18。因此，上式不能有效的反应孔隙率对氯离子在混凝土中扩散性的影响。

由于氯离子在水中的扩散系数（0D ）本身是一个定值[12]，混凝土的相对扩散率（0/D D ）可转换为氯离子绝对扩散率（D ）。因此，在考虑各级孔隙协同作用的情况下，公式(4)变为：

22()c T c D a b c εεε=+−+ (5)

式中：a 、b 、c——实验常数， D——氯离子在混凝土中的扩散系数，

T ε——混凝土总孔隙率，

c ε——混凝土毛细孔隙率。

5 扩散系数公式的实验验证

依据C.C. Yang 、S.W. Cho [3]所做的自然扩散试验和压汞试验，我们对扩散系数公式(5)进行分析。

5.1实验程序

表1中为8种配合比的混凝土，水泥为普通硅酸盐水泥，水灰比从0.3到0.65。相应的，表2中为8种水灰比的砂浆。细骨料为河沙，粗骨料为碎石灰岩，最大粒径为10mm 。混凝土中细骨料和粗骨料的密度分别为8653/Kg m 和8123/Kg m 。混凝土用于90天自然扩散试验试验。砂浆采用相同质量的细骨料，用于压汞试验。这里分别用混凝土和砂浆进行氯离子自然扩散试验和压汞试验，是为了避免水泥浆与粗骨料形成的界面过渡区对试验结果的影响。超塑化附加物用于调整混凝土和易性。

表1 混凝土配合比

单位容量（3

/Kg m ）

混凝土 水灰比

水 水泥 细骨料 粗骨料 超塑化附加物 C30 0.30 160 551 865 812 6 C35 0.35 173 510 865 812 5 C40 0.40 187 474 865 812 2 C45 0.45 199 443 865 812 0 C50 0.50 208 416 865 812 0 C55 0.55 216 392 865 812 0 C60 0.60 222 371 865 812 0 C65 0.65 228 351 865 812 0

对于每种配合比砂浆，浇筑和养护一定数量的试件。试件24小时后脱模，养护在23℃