论聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料的最新研究【可编辑版】

论聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料的最新研究

论聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的最新研究现在已用于阻隔薄膜、阻燃产品和承重部件等领域。其中特别引人注目的是最近发展起来的聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料，因为与纯聚合物和传统的复合材料相比，这类材料力学性能和其它性能的改进非常明显。本文综述了关于聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料的基本理论和技术的最新进展。1历史回顾在半个世纪前的专利文献中可以发现，人们曾尝试过制备聚合物／层状硅酸盐复合材料。人们将40-50t的粘土矿物加入到聚合物中，但结果不理想：

在粘土含量达50t时，复合材料的最大模量只提高200。这是因为粘土颗粒在基体中并没有实现良好的分散，而是团聚成团。分散不好的粘土颗粒能提高材料的刚性，但肯定会牺牲材料的拉伸强度、断裂伸长率和韧性。由于亲水的硅酸盐和亲油的塑料相容性很差，硅酸盐片层很难在聚合物基体中均匀分散或剥离。日本Unitika公司曾尝试过解决这个难题，在大约30年前他们通过分散有蒙脱土的已内酰胺原位聚合制得了尼龙６／层状硅酸盐复合材料，但结果并不理想。1987年，这个问题才发生重大突破，丰田中心研究和发展公司的Fukushima和Inagaki仔细地研究了聚合物／层状硅酸盐复合材料后，用季铵盐取代粘土片层间的无机离子，成功地改善了粘土与聚合物基体的相容性。1993年，丰田中心研究和发展公司的Usuki、Fukushima 和他们的同事第一次报告通过已内酰胺的原位聚合制备了剥离型的尼龙６／蒙脱土纳米复合材料（季铵盐改性的蒙脱土事先被均匀地分散于已内酰胺中）。2层状硅酸盐及其改性剂的结构用于制备聚合物／层

状硅酸盐复合材料的常用的粘土属于同一个硅酸盐大家族。它们的晶体结构包含由两个硅氧四面体和一个铝氧或镁氧八面体构成的片层。片层厚约1nm，长宽30nm到数微米不等，有些特殊的层状硅酸盐甚至更大。这些片层规则地层叠在一起。片层中存在部分同位置换（如Al 3被Mg 2或Fe 2置换，Mg 2被Li 1置换），导致片层带负电，片层所带负电荷由片层间隙中的金属阳子来平衡。最常用的层状硅酸盐是具有不同化学组成的蒙脱土。这类粘土具有适中的离子交换容量（80-120mequiv10g）和层状结构。这些粘土只和聚环氧乙烷、聚乙烯醇之类的亲水聚合物相容。为了改进与其它聚合物的相容性，人们必须改变蒙脱土的表面性质，使其由亲水变为亲油。通常，可通过与阳离子型表面活性剂发生离子交换反应来实现这一目标，这些阳离子型表面活性剂包括伯、仲、叔、季铵盐和烷基膦盐。烷基铵和烷基膦离子在有机化硅酸盐中的作用就是降低硅酸盐片层的表面能、增加其与聚合物的亲和性、增加片层间距。人们可以计算出，Na 密度为0.7Na nm2的钠蒙脱土发生离子交换后，相当于每个片层吸附了约7000个烷基铵离子（片层面积约100*100nm

2），活性表面积约700-900m

g-1。这个结果表明有机粘土片层表面是凹凸不平的。片层表面羟基浓度可以通过三乙基铝滴定来确定。假设羟基随机地分布在片层侧面，可以计算出Si-OH密度为5Si-OHnm

2，也就是说每个片层侧面（侧面积约1*100nm

2）有500个羟基。亲油－亲水平衡是有机粘土片层能否均匀地分散于聚合物基体中的关键。另外，烷基铵或烷基膦离子能提供一些能与聚合物反应或引发单体聚合的官能团，这种反应能提高硅酸盐片层

与聚合物间的界面强度。由于许多有机化粘土在温度高于200℃时会发生热降解，人们期待出现具有更好热稳定性的有机化粘土。最新的方法是制备低聚物改性的粘土。聚（二烯丙基铵）盐和苯乙烯低聚物基铵盐已经被制备出来并已被用于制备聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料。Fisher提出了一个更有趣的想法，即引入相互排斥的粘土片层。粘土片层间的阳离子与带有两个官能团的有机物其中的一个官能团（如铵离子）发生离子交换，而另一个官能团则附着在粘土片层表面，这个官能团可以带负电荷，也可以带正电荷。4-氨基-1-萘磺酸就是其中之一。3新的复合工艺HasegXX和Usuki报告了一种利用钠蒙脱土悬浮液制备尼龙６纳米复合材料的新的

page的插层程度增加了。根据Khare的预测，聚合物分子链在粘土片层间所受的限制会增加体系的粘度和力学性能。有证据表明，随结晶温度的提高，聚丙烯／层状硅酸盐纳米复合材料的插层程度增加，其动态储能模量也增加。透射电镜照片显示单个粘土片层在复合材料中存在明显的弯曲，这种弯曲主要是由硅氧四面体中Si-O-Si键角变化引起的，而不是由键长变化引起的，这与原子力显微镜观测结果吻合。

4.2结晶行为在尼龙６／层状硅酸盐纳米复合材料中，由于粘土的存在，尼龙６会形成γ晶型，这一点是广为人知的。γ晶型与α晶型的本质区别是分子堆砌方式的不同，在α晶型中，亚甲基链段和酰胺基团处于同一平面内，分子链之间由氢键联结，成为平面片层。γ晶型通常是不太稳定的晶型，分子链间的氢键方向是接近垂直碳骨架平面的，联接成打褶的片层。Okamoto和Maiti观测了在170℃和210℃结晶的尼龙６纳米复合材料中片晶形态和粘土微粒的分布。在粘

土片层两边生成了片晶，粘土片层被夹在中间，形成夹心结构。在高温结晶的复合材料中，从夹心的片晶两侧又生成了向外延伸的γ型的片晶，从而形成了羊肉串型的结构。这种结构增强了复合材料的力学性能，粘土片层在其中相当于骨架材料。这种夹心结构非常刚硬，从而提高了复合材料的热变形温度，而周围的无定形区又维持了其它的力学性能（如冲击强度），最终在复合材料中形成了一种完美的体系。Kim和Kressler在尼龙12纳米复合材料中也观测到尼龙12垂直于聚合物／粘土片层界面生成了片晶，也就是垂直于注塑方向生成了片晶。复合材料中存在一种纳米尺度的网络结构，这种网络均匀地分布于基体中，由均匀取向的粘土片层和与之垂直的聚合物片晶构成，两者强有力地键合在一起，从而实现了高刚性。

4.3团聚大多数的纳米复合材料研究者固执地相信制备完全剥离的复合材料是获得更好的全面性能的终极目标。然而在几乎所有的纳米复合材料中，粘土接近完全剥离时，性能并没有出现显著的变化。尽管增加剥离程度有利于提高复合材料的阻隔性。在聚丁二酸丁二酯／层状硅酸盐纳米复合材料中，由于侧面羟基相互作用引起的粘土片层的团聚大幅度地增加了粘土片层的径厚比，因此与聚丙烯／层状硅酸盐、尼龙６／层状硅酸盐、聚乳酸／层状硅酸盐等纳米复合材料相比，其模量反而增加得更加明显。５新材料Okamoto和他的同事利用超临界CO2做为物理发泡剂开创性地将纳米复合材料制成了泡沫塑料。另外，有些文献报导了纳米复合材料的反应挤出发泡工艺。HaoFong等人通过电纺丝将尼龙６／蒙脱土纳米复合材料制成了纳米纤维（直径在１００－５００纳米之间），这些纳米纤维可用于制作无纺布和复合纤维；他们还发现尼龙６／蒙脱土纳米复合材料不仅可制