硫脲类阴离子受体的研究进展

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含酚羟基间苯二甲酰基硫脲钳形受体的合成及阴离子识别研究

［摘要］利用简便的方法合成３种新型的含硫脲及酚羟基的阴离子分子钳受体，利用紫外一可见吸收光谱考察了其对Ｆ，ｌ，ｒ，一Ｃ３Ｏ一ＨＯ一ＨＰ４和Ｎ３８种阴离子一ｃ一Ｂ一Ｉ，ＨＣ０，Ｓ４，２Ｏ一Ｏ—
的识别作用。当加入Ｆ一Ｃ。Ｏ，Ｏ一，，ＨＣＯ一ＨＰ时溶液颜色由淡黄色变成橙黄色，分子吸收光
２１年３月０１
陕西理工学院学报（自然科学版）
ＪｕｎｌｆｈａｘＵｖｍ￣ｏｅｈｏｇＮｔｒｌｃｎｅＥｉｏ）ｏｒａｏａｎｉｍｅｉｆｃｎｌｙ（ａｕａＳｉｃｄｔｎＳＴｏｅｉ
Ｓｐ．０１ｅｔ２１Ｖ１２Ｎｏ１０．７．
四丁基卤化铵（南京天尊泽众化学有限公司）。四丁基醋酸铵及其它四丁基铵盐由质量分数２％５的四丁基氢氧化铵水溶液和相应的酸中和而成，产物在ＰＯ干燥器内干燥。所用阴离子均为其四丁基铵盐。溶剂均为二甲基亚砜（分析纯）。其余均为分析纯试剂。１２受体Ｌ，和Ｌ的合成、．３表征与结构
体，并通过紫外一可见吸收光谱的研究提出了受体分子与阴离子之间可能的结合模式。
１实验部分
１１仪器与试剂．
Ａｉｎ８５ｇｅｔ４３紫外－ｌ一可见吸收光谱仪（ｍ石英比色池）Ｐ－０Ｈ１ｃ；Ｅ２０ＣＮ型元素分析仪；４红外用Ｄ西．ｉ１ａＴ－０ｂＦＳ００型红外光谱仪（Ｂ压片）Ｘ４数字显示显微熔点仪（３Ｋｒ；－温度计未校正）。

缩氨基硫脲受体的合成及阴离子识别规律研究

ｗｉｎｏｓｓｃｓＦ， ‘ Ｂ ’ Ｉ，Ｏ０‘ ＨＳ ’Ｈ２０４ａｄＮＯ一ｎＤＭＳｗｒｎｅｔａｅｙＵＶ－ｓｓｅｔｏｃｐ．ｌａｔａｉｎｕｈａ ‘ＣＩ，ｒ，‘ＣＨ３ｈＣ，Ｏ４，ｎ３ｉＰＯｅｅｉｖｓｉｔｄｂＶｉｐｃｒｓｏｙＡｃｅｒｇ
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硫脲类阴离子受体的设计与阴离子识别的开题报告

硫脲类阴离子受体的设计与阴离子识别的开题报告一、研究背景及意义阴离子是一种带有负电荷的离子，在生物体内发挥着重要的生理作用。

如ATP、DNA、RNA等生物大分子均含有阴离子。

因此，设计合适的阴离子受体对于认识生命过程，研究药物分析，以及环境监测等方面有着非常重要的意义。

硫脲类阴离子受体是阴离子识别领域中一种重要的结构。

其结构特点主要体现在硫氧键的组成，通过硫氧键与阴离子作用，形成稳定的配合物。

因此，研究硫脲类阴离子受体的设计与阴离子识别，可以为研究阴离子识别原理，探讨生物大分子中阴离子的配位方式提供帮助。

同时，利用硫脲类阴离子受体设计新型分子探针或者分子识别材料，可以在生态环境监测、生物分析以及生物成像等方面展示广泛的应用前景。

二、国内外研究现状硫脲类阴离子受体的设计与阴离子识别研究，是当前阴离子识别领域研究的热点之一。

目前，国内外学者对硫脲类阴离子受体的设计、合成以及阴离子识别机理都有着深入的研究。

国内研究方面，郭岩等人设计了一种硫脲类对硼酸的选择性吸附材料，并且进行了相关性能研究。

潘璟琦等人设计了新型硫脲类阴离子受体，能够对芳香型阴离子进行选择性识别。

刘兵等人设计了两种含有硫脲基团的荧光分子，通过螯合二价硫酸根离子，能够实现对污水的敏感检测。

国外方面，M. R. C. Mona等人设计了一种基于硫脲类分子的选择性离子液体，能够针对ClO4-、HSO4-等离子体系实现选择性识别。

M. M. Hosseini等人设计了一种硫脲类阴离子受体，通过硫酸根离子与硫脲配位作用，实现对硫酸根离子的亲和性增强。

三、研究内容本文将设计一种硫脲类阴离子受体，并且考察其对于不同阴离子的识别性能。

目前已有很多文献报道了利用硫脲类阴离子受体对于酸性阴离子，如硫酸根离子、硝酸根离子等的选择性吸附性能，但是对于碳酸根离子等中性或者碱性阴离子识别的报道比较少，因此，本研究将从中性或者碱性阴离子的识别展开，尝试设计一种在水溶液中对碳酸根离子和氢氧根离子具有较高选择性的硫脲类阴离子受体。

一种硫脲受体的合成及其对阴离子识别的研究

第28卷第11期2016年11月化学研究与应用^Chemical Research and Application Vol.28,No. 11 Nov. ,2016文章编号：1004-1656(2016) 11-1605-05一种硫脲受体的合成及其对阴离子识别的研究刘艳红，张曼，刘阁$(赤峰学院化学化工学院，内蒙古赤峰〇24〇〇〇)摘要:设计合成了一种阴离子受体分子1，4-(4-硝基苯基）-1-(3-氧代-3,4-二氢喹喔啉）氨基硫脲。

通过1^-ViS和荧光光谱考察了其与AcO_，H2P04_，F_，C1_，B r和1_之间的相互作用。

当加人？_时主体溶液由淡黄色变为蓝色，而当加人A c O和h2p o4_的时主体溶液由淡黄色变为紫色，而c r、B r和r的加人主体溶液基本没有变化，可以实现对阴离子的裸眼识别。

关键词:硫脲受体;合成;裸眼识别中图分类号= 0657. 3 文献标志码:ASynthesis of a thiourea receptor and its anion recognition propertiesL IU Y a n-h o n g,Z H U A N G M a n,L IU G e*(Chemistry department of Chifeng University,Chifeng 024000,China)Abstract：A simple colorimetric anion sensor 1 ,was rationally designed and synthesized. The binding properties of the receptor with anions such as AcO" ,H2P04" ,F" ,C1 ,Br"and I were investigated by UV-Vis and fluorescent titrations. Upon addition of F" ,the receptor 1 exhibited a red shift in UV-vis spectrum,accompanied by visible color changes from light yellow to blue,Upon addition of Ac0",H2P04",accompanied by visible color changes from light yellow to purple. However,no obvious color changes were observed on addition of C l'B r-and I-Which can be detected by the“naked-eye”.Key words：thiourea receptor；synthesis；naked-eyes recognition阴离子识别与化学、生物、催化和环境等方面有着密切的联系[14]。

N-酰胺基硫脲类受体分子的设计合成和阴离子识别的开题报告

N-酰胺基硫脲类受体分子的设计合成和阴离子识别的开题报告引言金属离子和有机分子在生命过程中起着重要的作用。

因此，在生物系统中对金属离子和有机分子的选择性识别，与生命科学相关的应用领域具有重要的意义。

在过去的几十年中，许多学者研究了不同类型的金属离子和有机分子的识别分子，例如荧光探针，荧光酶传感器和化学传感器等。

然而，仍然需要发展具有更高选择性和灵敏度的新型识别分子。

鉴于N-酰胺基硫脲类化合物在阴离子识别中的良好性能，本研究将设计和合成一系列新的N-酰胺基硫脲类化合物，并评估其作为阴离子识别分子的潜力。

此外，我们还将探索这些化合物与不同阴离子的相互作用，并研究它们在实验条件下的识别机制。

目的本研究旨在设计和合成基于N-酰胺基硫脲类化合物的新型阴离子识别分子。

我们的目的是开发具有高选择性和灵敏度的化合物，并探索它们与不同阴离子的相互作用和识别机制。

方法和实验设计和合成N-酰胺基硫脲类化合物我们将根据文献报道的方法合成N-酰基硫脲分子。

然后，通过N-酰基硫脲分子的反应，构建出N-酰胺基硫脲类化合物。

这些化合物将被设计为可通过静电力，氢键和π-π相互作用与阴离子结合。

评估化合物的阴离子识别性能我们将对所合成的化合物进行一系列评估实验，以评估它们的阴离子识别性能。

这些实验包括UV-Vis和荧光光谱法，以及核磁共振和质谱等技术，以确定化合物与不同阴离子之间的相互作用。

探索阴离子与化合物的相互作用机制我们将进行分子模拟和分子动力学模拟来探索阴离子与化合物的相互作用机制。

此外，我们将使用电子密度分析来研究阴离子与化合物之间的相互作用，以了解它们之间的电子转移和共价反应的潜力。

预期结果预计我们将能够合成一系列具有潜在阴离子识别能力的N-酰胺基硫脲类化合物。

通过评估不同阴离子与这些化合物之间的相互作用，我们将能够确定这些化合物的选择性和灵敏度。

此外，通过分子模拟和分子动力学模拟，我们将确定化合物与阴离子之间的相互作用机制，并为其在实验中的应用提供理论基础。

N-芳基-N'-(4-乙氧基苯甲酰基)硫脲衍生物阴离子识别性能的光谱研究

１实验部分
１１仪器与试剂．
Ａｉｎ－４３ｇｌｔ５紫外一见吸收光谱仪（ｍ石英液池）ｅ８可１ｃ；
收稿日期：２０ —２１。０５１ —６修订日期：０６０ —８２０ —３２
置过夜，２于５℃测其紫外一吸收光谱（ＭＳ可见ＤＯ作参比）。采取同样方法，固定受体分子浓度（２×１ｔｌ・０ｏｏ
本实验室合成。四丁基卤化铵购自南京天尊泽众化学有限公司，其他四丁基铵盐由２四丁基氢氧化铵水溶液和相应的５酸中和而成，物在Ｐ５干燥器内干燥。所用阴离子均为产２０其四丁基铵盐。溶剂为二甲基亚砜。试剂均为分析纯。１２紫外－．可见（ｖｗ）ｕ－光谱测定分别移取１ｍＬ受体ｌａ和１ｂ的Ｄ０溶液（ ×１ＭＳ２０ｏｌＬ于一系列１ｔｏ・）０ｍＬ容量瓶中，液均无色。分别加溶
入１ｍＬＦ－，Ｃｌ一，Ｂ一，Ｉｒ一，ＣＨ３）ＣＣ０一，Ｈ２）ＩＯ７，ＨＳ－，Ｏ￣
而使设计合成阴离子人工模拟受体备受关注［］在分子识１。
别研究中，基于氢键的方向性与饱和性，引入可与目标客体分子形成互补氢键的识别基团是受体分子设计的重要途径之
基金项目：国家自然科学基金项目（０７００和甘肃省科技厅攻关项目（Ｇ０７Ａ２０－４资助２３１４）２Ｓ５一５－１）００
作者简介：胡京汉，女，１６９２年生，兰州交通大学化学与生物工程学院高级实验师ｅｍａｌｕｉｇａ６＠１３ｃｍ－ｉ：ｈ）ｈｎ２６．ｏｎ

一类缩双芳氨基硫脲受体的合成及阴离子识别

徐维霞。张有明魏太保
兰州７０７）３００
（咸阳师范学院化学系咸阳７２０１００；西北师范大学化学化工学院，甘肃省高分子材料重点实验室摘
要设计合成了２种新型缩双芳氨基硫脲受体分子（Ｓ）利用紫外．见吸收光谱考察了其与Ｆ一Ｓ，，，可、
液，室温搅拌，搅拌２ｍｎｉ左右有淡黄色沉淀出现，继续反应２ｈ至反应完全。产物用二甲基甲酰胺重结晶。反应路线如Ｓｈｍ。ｃｅｅ１
２０．１１０７１－２收稿，０８－０修回２０￣１２咸阳师范学院科研专项基金（６ＳＫ５）０ＸＹ２８资助项目
间以氢键作用方式相结合。关键词缩双芳氨基硫脲，成，合阴离子识别，氢键作用文－４１０－５８２０）２１００４中图分类号：６１３０２．
分子识别是主体对客体选择性结合并产生某种特定功能的过程，是组装高级结构的必要途径和研究组装体功能的基础＿。由于阴离子在生命过程和环境中具有重要作用，发新型的阴离子受体已成１］开
核磁共振仪（日本）ｘ４型数字显示显微熔点测定仪，度计未校正。；．温
１２受体分子的合成与表征．
将．氨基硫脲Ａ及Ａ各０Ｏｏ溶于适量乙醇，芳，．１ｍｌ然后各加入００５ｍｌ．０ｏ间苯二甲醛的乙醇溶
通讯联系人：张有明，，男教授，士生导师；－ａ：ａｇｗｕ２．ｏ研究方向：博Ｅｍｉｚｎｎｎ＠１６ｃｍ；ｌｈ超分子化学

高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体

中国科学 B 辑:化学 2009年第39卷第4期: 357 ~ 364 357《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体林奇, 魏太保, 李艳, 秦霄萍, 张有明*西北师范大学化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室, 兰州 730070 * 通讯作者, E-mail: zhangnwnu@ 收稿日期：2009-02-23; 接受日期：2009-02-27摘要设计合成了一系列基于氨基硫脲的阴离子受体(M1~M4). 此类受体以氨基硫脲基团为识别位点, 以硝基苯基为信号报告基团, 其中受体M1和M3可在乙腈溶液中高选择性的比色识别碘离子. 在受体M1或M3的乙腈溶液中加入I –时, 溶液的颜色由浅红色变成无色, 而加入其他离子如F –, Cl –, Br –, AcO –, HSO 4–, H 2PO 4–, ClO 4–等阴离子时, 受体溶液不会褪色. 通过紫外滴定和核磁滴定等方法研究了受体选择性比色识别碘离子的机理. 结果表明, 受体通过其氨基硫脲基团上的三个NH 质子与碘离子形成的三重氢键选择性的结合碘离子. 在此过程中, 受体构型发生转变, 从而导致了颜色变化, 产生了比色识别的效果. 此类阴离子受体具有合成方法简便, 产率高, 识别效果好等优点.关键词阴离子受体碘离子比色识别氨基硫脲碘是人体必需的一种微量元素, 它对人的大脑功能、细胞发育、神经活性、新陈代谢和甲状腺功能等有着重要的影响. 缺碘或碘摄入过量会导致诸如甲状腺肿大、甲状腺功能减退和甲状腺机能亢进等疾病[1~3]. 碘离子在药物合成等化学领域有着广泛的应用[4,5]. 因此, 碘离子的分析检测是一项非常重要的工作. 常用的碘离子的检测方法有气质联用、毛细管电泳、原子吸收光谱等[2,6]. 这些方法需要比较昂贵的仪器和比较复杂的操作. 近年来, 用合成受体比色检测阴离子的方法受到了人们的关注[7~15]. 该方法通过利用人工受体与阴离子相互作用时产生的颜色变化定性的检测阴离子, 通过相应的测定还可以定量的检测阴离子的含量. 这种方法具有操作简便, 所需仪器简单等优点. 目前, 人们已经开发出了大量的阴离子比色受体, 其中, 很多受体能选择性比色识别碱性较强的氟离子[10,13]、醋酸根离子[14,15]和亲核性很强的氰根等阴离子[16]. 而碘离子由于其很弱的碱性和球形结构等特点, 一般的阴离子受体很难和碘离子结合从而选择性的比色识别碘离子. 目前报道的能选择性识别碘离子的合成受体很少, 而且这些受体的结构都比较复杂[6,17,18]. 设计合成结构简单, 易于合成且对指定阴离子有选择性比色识别能力的阴离子受体是主客体阴离子识别研究的一个热点[7]. 通常, 阴离子受体由识别位点和信号报告基团组成, 其中识别位点一般由脲/硫脲基团、胺基/酰胺基、胍基等含有NH 氢键供体的结构单元提供, 信号报告基团通常是发色团[8]. 本课题组在前面的工作中设计合成了一系列基于硫脲、酚羟基、酰腙等识别位点的阴离子受体[12,19~25], 它们能选择性的比色识别氟离子、醋酸根、磷酸二氢根和硫酸氢根等阴离子, 但是也没有得林奇等: 高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体358到可选择性比色识别碘离子的受体. 本文中, 我们设计合成了一系列基于氨基硫脲的阴离子受体, 这些受体的设计主要考虑了三个方面: (1) 采用氨基硫脲基团作为识别位点, 比常见的硫脲基团多一个NH, 也就多了一个氢键供体, 有利于更好的结合客体. (2) 采用硝基苯基作为信号报告基团, 可使受体具备比色识别能力, 且结构简单. (3) 设计的受体合成方法简单, 便于应用. 这些受体中, M1和M3能在乙腈溶液中选择性的比色识别碘离子, 而且M1对碘离子的络合稳定常数K s 高达8.06×105. 另外, 硫脲衍生物是一种常见的阴离子受体, 通常情况下可选择性的识别醋酸根等Y 型阴离子或氟离子等碱性较强的阴离子[26,27]. 根据我们掌握的情况, 尚未见用硫脲类受体选择性比色识别碘离子的报道. 因此, 本文报道的这类基于氨基硫脲的受体是对硫脲类阴离子受体的一个新的拓展.1 实验部分1.1 仪器与试剂1H NMR 使用Mercury-400BB 型核磁共振仪测定,TMS 为内标. 元素分析使用Flash EA 1112型元素分析仪测定; IR 使用Digilab FTS-3000 FT-IR 型红外光谱仪(KBr 压片)测定; 熔点使用X-4数字显示显微熔点测定仪(温度计未校正)测定; 紫外光谱使用岛津UV-2550紫外-可见吸收光谱仪(1 cm 石英液池)测定.四丁基铵盐购自Aldrich 公司, 均为分析纯, 直接使用. 其他试剂均为市售分析纯.1.2 受体1-硝基苯基-4-取代酰基氨基硫脲(M1-M4)的合成受体M1~M4的合成路线见式1. 将10 mmol 的氯甲酸乙酯溶解到20 mL 乙酸乙酯中, 加入12 mmol 硫氰酸钾, 0.1 mL N ,N ,N ′,N ′-四甲基乙二胺(TMEDA)为催化剂, 在室温搅拌反应5 h. 过滤, 除去无机盐, 得到中间体乙氧羰基异硫氰酸酯的溶液. 在此溶液中加入9.5 mmol 4-硝基苯肼. 室温搅拌反应5 h, 生成沉淀. 减压蒸除大部分溶剂, 室温下静置3 h, 将析出的沉淀过滤, 用无水乙醇重结晶, 得到产物M1的结晶. 受体M2的合成方法与M1类似. 将10 mmol 苯甲酰氯溶解到20 mL 二氯甲烷中, 加入12 mmol 硫氰酸铵, 0.1 mL 聚乙二醇-400(PEG-400)为催化剂, 室温搅拌反应5 h. 过滤, 除去无机盐, 得到中间体苯甲酰基异硫氰酸酯的溶液. 在此溶液中加入9.5 mmol 4-硝基苯肼, 室温搅拌反应5 h, 生成沉淀.式1 M1~M4的合成路线中国科学 B 辑: 化学 2009年第39卷第4期359减压蒸除大部分溶剂, 室温下静置 3 h, 将析出的沉淀过滤, 用无水乙腈重结晶, 得到产物M3的结晶. 受体M4的合成方法与M3类似.M1: 产率: 89.7%; m.p. 168~170℃; 1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz) δ 11.32 (s, 1H, NH), 11.24 (s, 1H, NH), 9.46 (s, 1H, NH), 8.08 (d, J = 9.2, 2H, ArH), 6.79 (q, J = 7.2, 2H, ArH), 4.20 (q, J = 7.2, 2H, CH 2), 1.27 (t, 3H, CH 3); IR (KBr, cm −1) v : 3437(mb, N-H), 3284(s, N-H), 3165(m, N-H), 1705 (s, C=O), 1600 (s, C=C), 1515 (s, C=C), 1208(s, C=S); 元素分析理论值C 10H 12N 4O 4S: C, 42.25; H, 4.25; N, 19.71; 实测值: C, 42.31; H, 4.16; N, 19.87.M2: 产率: 96.5%; m.p. 208~210℃; 1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz) δ 11.49 (s, 2H, NH), 10.44 (s, 1H, NH), 8.88 (s, 1H, ArH), 8.37~8.33 (m, 1H, ArH), 7.22~7.19 (m, 1H, ArH), 4.22 (q, J = 7.2, 2H, CH 2), 1.27 (t, 3H, CH 3); IR (KBr, cm −1) v : 3444(mb, N-H), 3309(m, N-H), 3188(s, N-H), 1736 (s, C=O), 1618 (s, C=C), 1596 (s, C=C), 1555 (s, C=C), 1510 (s, C=C), 1216(s, C=S); 元素分析理论值C 10H 11N 5O 6S: C, 36.47; H, 3.37; N, 21.27; 实测值: C, 36.51; H, 3.65; N, 21.54.M3: 产率: 95.7%; m.p. 199~201℃; 1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz) δ 12.02 (s, 2H, NH), 9.77 (s, 1H, NH), 8.11~6.93 (m, 9H, ArH); IR (KBr, cm −1) v : 3444(mb, N-H), 3310(m, N-H), 3235(m, N-H), 1678 (s, C=O), 1601 (s, C=C), 1525 (s, C=C), 1474 (s, C=C), 1276(s, C=S); 元素分析理论值C 14H 12N 4O 3S: C, 53.16; H, 3.82; N, 17.71; 实测值: C, 53.37; H, 3.65; N, 17.59.M4: 产率: 85.4%; m.p. 216~219℃; 1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz) δ 11.82 (s, 2H, NH), 10.61 (s, 1H, NH), 8.90 (s, 1H, ArH), 8.40~7.31 (m, 7H, ArH); IR (KBr, cm −1) v : 3367(m, N-H), 3265(m, N-H), 3139(m, N-H), 1682 (s, C=O), 1618 (s, C=C), 1596 (s, C=C), 1490 (s, C=C), 1275(s, C=S); 元素分析理论值C 14H 11N 5O 5S: C, 46.54; H, 3.07; N, 19.38; 实测值: C, 46.83; H, 3.28; N, 19.27.2 结果和讨论2.1 受体的合成受体M1~M4通过异硫氰酸酯与硝基取代的苯肼的亲核加成反应制备. 其中中间体异硫氰酸酯的合成是关键步骤. 本文涉及乙氧羰基异硫氰酸酯和苯甲酰基异硫氰酸酯两种中间体. 其中乙氧羰基异硫氰酸酯通过氯甲酸乙酯与硫氰酸钾的反应制备. 由于氯甲酸乙酯中的氯甲酸基(可看作酰氯基)的活性较低, 很难与硫氰酸钾反应, 因此, 本文采用了N ,N ,N ′,N ′-四甲基乙二胺(TMEDA)做催化剂, 该催化剂可提高氯甲酸基团中酰氯的活性[28]. 在该催化剂的作用下, 高产率的合成了乙氧羰基异硫氰酸酯及目标产物M1和M2. 苯甲酰基异硫氰酸酯通过苯甲酰氯和硫氰酸铵的反应制备, 该反应在二氯甲烷中为固液两相反应, 因此采用了聚乙二醇-400(PEG-400)为相转移催化剂, 高产率的合成了中间体苯甲酰基异硫氰酸酯及目标产物M3和M4. 值得一提的是, 这些反应都在室温下进行, 且中间体异硫氰酸酯不需分离, 直接和硝基苯肼反应生成产物, 所以这些受体的合成简便易行, 且产率很高.2.2 受体的阴离子识别性能2.2.1 受体的阴离子比色识别性能研究分别移取 1.00 mL 受体M1~M4的乙腈溶液(2×10−4 mol·L −1)于一系列10 mL 比色管中. 分别加入F –, Cl –, Br –, I –, CH 3COO –, HSO 4–, H 2PO 4–和ClO 4–的四丁基铵盐的乙腈溶液(0.01 mol·L −1)1.00 mL, 用乙腈稀释至刻度, 此时受体浓度为2×10−5 mol·L −1, 阴离子浓度为受体浓度的50倍, 混合均匀后放置片刻, 观查各个受体对阴离子的响应. 如图1所示, 当在受体M1或M3的乙腈溶液中分别加入上述阴离子溶液时, I −的加入使受体颜色由浅橙黄色褪色至无色; F –, CH 3COO –, HSO 4–和H 2PO 4–的加入使受体溶液的颜色略微加深; 加入Cl –, Br –和ClO 4–时, 受体颜色基本不变. 因此, 受体M1和M3在乙腈溶液中对碘离子有选择性比色识别能力, 受体M2和M4的乙腈溶液对上述阴离子无明显响应.图1 受体M1的乙腈溶液(2×10−5 mol ⋅L −1)中加入各种阴离子(50 eqv)时的颜色变化从左到右：M1, M1+F −, M1+Cl −, M1+Br −, M1+I −, M1+AcO −, M1+HSO 4−, M1+H 2PO 4−, M1+ClO 4−林奇等: 高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体360图2 受体M1-M4(a-d)在乙腈溶液中(2×10−5 mol·L−1)与各种阴离子(50 eqv)相互作用时的UV-vis光谱图2.2.2受体与阴离子作用的紫外-可见(UV-vis)光谱分别测上述受体的乙腈溶液和受体与不同阴离子的混合溶液的UV-vis光谱, 如图2(a)所示, 在UV-vis光谱中, 受体M1在475 nm处有最大吸收峰, 当受体M1中分别加入F–, Cl–, Br–, I–, CH3COO–, HSO4–, H2PO4–和ClO4–的四丁基铵盐溶液时, 只有碘离子的加入使受体在475 nm处的吸收峰显著降低而350 nm处出现新的中等强度吸收峰, 其他阴离子对受体的吸收峰无明显影响. M3(图2(c))对阴离子有和M1类似的识别能力. 同样的条件下, 上述阴离子的加入对受体M2(图2(b))和M4(图2(d))的UV-vis光谱无显著影响. 因此, 受体M1和M3对碘离子有选择性识别能力, 而受体M2和M4对阴离子无识别能力. 2.2.3受体的紫外滴定为了进一步考察受体对碘离子的结合能力, 我们做了受体M1和M3与碘离子作用的Job曲线(见图3(a)). 结果表明, 受体M1和M3分别与碘离子形成1︰1的络合物. 我们通过紫外滴定法测定了受体M1和M3分别结合碘离子的络合常数(K s), 根据最小二乘法非线性曲线拟合(见图3(b))[29], M1络合碘离子的K s为8.06×105, M3络合碘离子的K s为9.49×103. 由此可见, 虽然M1~M4都为结构相似的氨基硫脲衍生物, 但是它们对阴离子的识别能力有显著的不同: 受体M1和M3可选择性比色识别碘离子, 而受体M2和M4则不能; 另外, 受体M1对碘离子的结合能力显著的强于受体M3. 这些现象只能通过受体与阴离子相互作用的识别机理解释.中国科学 B 辑: 化学 2009年第39卷第4期361图3(a) 受体M1与碘离子作用的Job 曲线; (b) 碘离子对受体M1的紫外滴定, 在475 nm 处的曲线拟合2.3 识别机理为了研究受体与阴离子相互作用的识别机理, 我们做了阴离子对受体的核磁滴定. 以M3为例, 配制0.5 mL 2.5 mmol·L −1的M3的CD 3CN 溶液, 置于核磁管中, 首先做M3的氢谱, 然后向其中用微量进样器滴加四丁基碘化铵的CD 3CN 溶液, 采用累积进样法, 使客体阴离子浓度从主体的0.5倍逐次滴加到15倍, 每滴加一次充分摇匀后做一次氢谱. 结果如图4所示, 在受体M3的1H NMR 中, 由于M3分子中氨基硫脲基团的NH b 质子与酰基上的氧原子形成了如图5所示的六员环状的N-H b ···O 分子内氢键, N-H b 质子发生了很强的低场位移[30,31], 它与NH c质子出峰位置重叠, 出现在了12.02 ppm 处; 而NH a出现在9.77 ppm 处. 随着碘离子的加入, NH a 质子和NH c 质子产生了低场位移, 当碘离子浓度达到受体浓度的15倍时, NH a 质子和NH c 质子的出峰位置分别位移到了9.85和12.03 ppm. 这说明碘离子分别与NH a 质子和NH c 质子形成了如图5所示的N-H a ···I –和N-H c ···I –分子间氢键. 另外, 随着碘离子的加入, 12.02 ppm 处的质子峰的峰面积逐渐减小, 与此同时, 在9.06 ppm 处又出现了一个新的质子峰. 这说明当碘离子分别与NH a 和NH c 形成N-H a ···I –和N-H c ···I –分子间氢键后, 在这两个氢键的诱导下, 受体分子发生了图5所示的构型转化, 受体分子内的N-H b ···O 分子内氢键断裂, 导致N-H b质子向高场位移, 在9.06 ppm 处形成了新峰, 同时其在12.02 ppm 处的出峰消失, 导致12.02 ppm 处的峰面积减小. 这种构型转化导致受体分子的六员环状的分子内氢键断裂、分子的共轭效应减小、C=O 键的极性增强, 这导致受体的UV-vis 光谱发生蓝移, 475 nm 处的吸收峰显著降低而在350出现较强的新吸收峰, 从而使受体溶液褪色, 产生了比色识别的效果. 受体M2和M4的NH b 也形成了如图5所示的N-H b ···O 分子内氢键. 同时, 它们的NH a 的质子的出峰位置分别在10.44和10.61 ppm 处, 这与M1和M3的NH a 的出峰位置(9.46和9.77)相比发生了显著的低场偏移. 这说明M2和M4的NH a 与苯环邻硝基上的氧原子形成了如图5所示的N-H a ···O 分子内氢键. 这样, 碘离子无法和NH a 形成氢键, 从而导致受体M2和M4不能和碘离子通过形成分子间氢键而结合, 因此受体M2和M4不能识别碘离子. 另外, 受体图4 受体M3在CD 3CN 中的1H NMR 滴定图林奇等: 高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体362图5 受体与碘离子作用的可能机理M1结合碘离子的能力比M3强, 可能是由于M3中氨基硫脲上连接的苯环的空间位阻大于M1所连接的乙氧基, 这样, M1比M3更容易和碘离子结合, 所以M1结合碘离子的能力比M3强.从上述识别过程的探讨可知, 受体M1或M3选择性识别碘离子的先决条件是M1或M3的NH a和NH b先跟碘离子同时形成双重氢键. 这样, 才能使M1或M3的分子构型发生转变从而形成更牢固的三重分子间氢键. 同时, 由于分子构型变化导致了受体颜色的变化, 从而实现了对碘离子的比色识别[32]. 然而, M1或M3的NH a和NH b同时和一个氢键受体原子(或单原子阴离子)形成二重氢键的条件是氢键受体原子的半径必须足够大, 这样该氢键受体原子才能同时与NH a和NH b形成稳定的二重氢键. 否则, 若氢键受体原子的半径较小, 则该原子只能和NH a或NH b 中的一个质子形成单一的氢键, 这样, 就不会导致受体构型的变化, 从而不能产生比色识别的效果. 从构型上看, NH a和NH b这两个质子的距离比较大, 在常见的原子和单原子阴离子中, 碘离子的半径最大, 它的半径大小正好能满足与NH a和NH b形成上述二重氢键的条件. 因此, 受体M1或M3能选择性的识别碘离子. 另外, 普通的硫脲类受体很难识别碘离子[26,27], 可能因为硫脲的那两个NH质子距离较近, 和碘离子不匹配. 另外, 碘离子半径大, 电负性小, 若只和硫脲形成单重氢键, 则结合能力太弱. 所以, 普通硫脲只能识别醋酸根, 氟离子等碱性强的阴离子.2.4受体的识别效果和特点从上述识别机理可知, 受体M1或M3对碘离子的选择性识别是建立在受体构型与碘离子相匹配的基础之上的. 一般情况下, 要使受体与碘离子这种球形阴离子相匹配, 受体需要采用较复杂的环状或碗状或钳形构型. 比如Otto等报道的能结合碘离子的受体是一种环状的多肽[33]; Jang等报道的能选择性识别碘离子的荧光受体是一种基于苯并咪唑的三足碗状构型的受体[18]; Kang等报道的能选择性识别碘离子的荧光受体是一种基于咪唑阳离子的钳形受体[34]. 这些受体结构复杂, 比较难于合成. 而本文报道的受体M1和M3是一种结构简单的氨基硫脲, 这些化合物很容易合成. 虽然M1和M3的结构很简单, 但是它们对碘离子的选择性比色识别效果都很好, 而且结合能力也很强.3结论设计合成了能在乙腈溶液中选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类受体M1和M3. 这两个受体对碘离子的选择性识别是建立在碘离子的半径与受体分子构型相匹配的基础上的. 受体分子通过其氨基硫脲基团上的三个NH质子与碘离子形成的三重氢键中国科学 B 辑: 化学 2009年第39卷第4期363选择性的结合碘离子; 在此过程中, 受体构型发生转变, 受体分子的共轭效应减小, 从而导致了受体溶液颜色变化, 产生了比色识别的效果. 总之, 我们设计合成并筛选出的受体M1和M3是一种易于合成制备, 且对碘离子选择性好, 结合能力强的受体, 具有较好的应用前景.致谢本工作得到国家自然科学基金(批准号：20671077)资助, 特此致谢.参考文献1 滕卫平, 滕晓春. 碘与甲状腺疾病的研究进展. 中国实用内科杂志, 2006, 26(20): 1569—15732 Xie Z, Zhao J. 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Tetra-hedron Lett, 2005, 46: 5443—5445Highly selective colorimetric iodide receptors based onthiosemicarbazidesLIN Qi, WEI TaiBao, LI Yan, QIN XiaoPing, ZHANG YouMing*College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, ChinaAbstract: A series of simple and highly selective colorimetric iodide receptors (M1—M4) bearing thiosemicarba-zide moiety as recognition site and nitro moiety as signal group were synthesized. In CH3CN solutions, sensors M1 and M3 showed colorimetric single selectivity for I–. When I– was added to their solutions, dramatic color changes from pink to colorlessness were observed. Yet other anions such as F–, Cl–, Br–, AcO–, HSO4–, H2PO4–and ClO4–couldn’t cause any distinct color change. The recognition mechanism of the receptor toward various anions was evaluated in CH3CN solution by UV-vis and 1H NMR. The receptors selectively recognize iodide through the three hydrogen bonds formed by the NH groups of the thiosemicarbazide moiety. When these hydrogen bonds formed, the conformation of the receptor changed, which led to the color changes of receptor. These kinds of receptors not only easy to synthesized but have high selectivity and affinity for iodide.Keywords: anion receptor, iodide anion, colorimetric recognition, thiosemicarbazides。

氨基硫脲的合成及其对阴离子识别作用研究

氨基硫脲的合成及其对阴离子识别作用研究
2-氨基硫脲是一种重要的有机化合物，在药物合成和生物化学研究中都扮演着重要的角色。

2-氨基硫脲是一种碱性有机化合物，它可以与各种阴离子结合，通过识别阴离子
来调节生物体内各种化学反应，用于药物设计，成为一种新型的药物。

2-氨基硫脲的合成方法有多种，其中最常用的是硫氰酸酯的水解反应。

该反应以硫氰酸酯为原料，经过水解反应，可以生成2-氨基硫脲。

此外，还可以利用硝酸钠、氨水和硫酸钠反应来合成2-氨基硫脲，也可以用硫酸钠、氨水和硝酸钠反应来合成2-氨基硫脲。

2-氨基硫脲具有较强的阴离子识别作用，它可以与许多阴离子结合，如氯离子、硫酸根离子、氨基离子等，能够极其有效地调节生物体内的各种生化反应，并在药物设计中发挥重要作用。

例如，2-氨基硫脲可以与蛋白质结合，形成一种类似药物的结构，可以与酶或受体结合，从而抑制酶和受体的活性；它还可以形成非常稳定的结合体，可以被用来靶向某些特定的细胞。

因此，2-氨基硫脲可以用来设计新型药物，具有针对性、有效性和
安全性。

通过以上介绍可以看出，2-氨基硫脲在药物合成和生物化学研究中都起着重要作用，其强大的阴离子识别作用使其成为一种新型的药物设计利器，为药物研究提供了新的思路。

DFT方法研究基于脲及硫脲衍生物的阴离子受体

DFT方法研究基于脲及硫脲衍生物的阴离子受体耿玮宏;王亚茹;李夏;张瑞红;王炳强【摘要】Anion recognition process of two receptors based on the ureaand thiourea derivatives was studied using density functional theory (DFT).The urea derivative (receptor 1) is a "trans, trans" conformer bearing two Cα-H…O=C intramolecular hydrogen bonds.Otherwise, for the thiourea deri-vative (receptor 2), the "trans, cis" conformer is the most stable due to absence of intramolecular hydrogen bonds.The receptors 1 and 2 both form double hydrogen bonds with F- and Cl-, and meanwhile the receptor 2 would change its conformer from "trans, cis" to "trans, trans".Moreover, the hydrogen bonds of F- anion are significantly stronger than those of Cl- anion, and the hydrogen bonds of thiourea donor group are stronger than those of urea group.Finally, a formation of hydrogen bonds and the de-protonation process with F- cause a large red-shift of absorption spectra, however the interaction with Cl- has a small effect on the spectra.%采用密度泛函理论(DFT)模拟了两个基于脲和硫脲衍生物的受体分子对卤素阴离子的识别过程.结构优化表明基于脲衍生物的受体分子1最稳定构象为"反反"构象,分子内部形成稳定的Cα-H…O=C分子内氢键;而基于硫脲衍生物的受体分子2,不能形成分子内氢键,最稳定构象为"反顺"构象.受体1、2与卤素阴离子F-、Cl-可形成稳定的双氢键复合物,在此过程中,受体2经历了由"反顺"构象到"反反"构象的异构化过程.结构和能量分析表明,1、2受体分子与F-离子间的氢键强度远大于其与Cl-离子间的氢键;另一方面,受体2与阴离子间的氢键明显强于受体1,这是由于硫脲基N-H键具有更强的酸性.此外,对受体分子、氢键复合物及去质子化产物的吸收光谱计算结果表明,受体与F-离子作用可产生明显的吸收光谱红移,而与Cl-离子的作用对光谱影响较小.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2017(028)001【总页数】8页(P19-26)【关键词】脲;硫脲;阴离子受体;密度泛函理论【作者】耿玮宏;王亚茹;李夏;张瑞红;王炳强【作者单位】山西师范大学化学与材料科学学院,山西临汾 041000;山西师范大学化学与材料科学学院,山西临汾 041000;山西师范大学化学与材料科学学院,山西临汾 041000;山西师范大学化学与材料科学学院,山西临汾 041000;山西师范大学化学与材料科学学院,山西临汾 041000【正文语种】中文【中图分类】O641随着阴离子在催化化学、环境化学、医药与生命科学等领域所扮演的角色愈加重要，对阴离子的检测、分离和识别显得更具研究和应用价值.因此，设计并合成对特定阴离子具有高亲和性、高选择性的受体已经成为当前的研究热点[1-2].受体与阴离子之间的识别主要是通过非共价键作用如氢键、疏水作用、静电作用及Lewis酸中心配位作用等进行.其中氢键因具有很好的方向性、选择性，且容易形成，而被作为阴离子受体设计与合成中应用最广泛的一种作用力[3].酰胺[4]、多胺[5]、脲[6]、硫脲[7]、胍[8]和酚羟基[9]等都可作为氢键的供体，与阴离子形成氢键复合物. 而脲和硫脲因可以提供双质子与阴离子形成双氢键，而常被用作阴离子识别的中性受体[6-7].除了大量的实验研究外，理论计算也在阴离子受体设计方面发挥了极其重要的作用.如GHOSH等[10]用密度泛函理论(DFT)的方法模拟在尿素两端分别引入不同的吸电子和供电子基团，讨论取代基效应对阴离子的识别过程的影响，结果表明可以通过调节N-H单元的酸性，从而实现对不同阴离子的选择性识别.而LI等[11]则通过DFT方法对2-(2′-苯基脲苯)苯丙恶唑脲对氟离子的感应机理进行了研究，结果表明在此受体分子存在着激发态分子内的质子转移(ESIPT)，加入氟离子之后可以捕获其N-H上的质子形成氢键，从而实现对该受体的识别.作者还计算了识别体系的紫外可见光谱及荧光光谱，结果和实验数据相近，说明理论计算不但可以从结构方面还可从电子行为的角度来探讨识别机理.最近，GOMEZ等[12]合成了新的基于脲及硫脲衍生物的阴离子受体(1:1-(2-甲基-1,3-二氧代异吲哚-5-基)-3-苯基脲；2:1-(2-甲基-1,3-二氧代异吲哚-5-基)-3-苯基硫脲)，对比分析了这些受体分子对羧酸根、卤离子、磷酸根等无机阴离子的识别.在本文中，我们使用DFT方法，对这两个阴离子受体分子进行计算研究.我们计算了两个受体分子的4种(反顺、顺反、反反、顺顺)稳定构象(如图1所示)，讨论了两种受体与氟、氯阴离子的氢键相互作用、氢键及去质子化过程对受体分子吸收光谱的影响，为进一步设计合成更高效的基于脲或硫脲基的受体提供理论依据.在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上，对脲及硫脲基阴离子受体1、2，其与卤素阴离子F-、Cl-的氢键复合物，及受体分子去质子化产物的几何结构进行优化.在相同水平上计算优化结构的谐振频率，所有频率值均为正值，表明所得稳定结构均为势能面上的极小值点.使用MP2方法及相同基组，计算了4种氢键复合物的相互作用能，并使用完全均衡校正法(Counterpoise，CP)校正了计算中的基组重叠误差(BSSE).此外，分别使用TD-B3LYP和TD-CAM-B3LYP[13-14]方法计算了受体1、2与卤素离子的复合物及去质子化产物的吸收光谱.两种方法得到光谱数值相差较大，说明长程校正在光谱计算中非常重要[15].因此在下述讨论中，使用CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)方法所得的光谱数据.所有计算使用DMSO溶剂，通过极化连续介质模型(PCM)模拟了溶剂化效应.所有计算均通过GAUSSIAN 09程序[16]完成.使用B3LYP/6-311++G(d,p)方法，对1和2两个受体分子的稳定构象进行几何优化，并在MP2水平上计算了这些构象的能量.表1列出了受体1、2的4种构象的一些关键键参数(原子编号见图2).对于基于脲基的受体1，“反反”构象是最稳定的，“反顺”、“顺反”、“顺顺”构象的能量依次高出4.35、10.14、23.81 kJ·mol-1.但是对于基于硫脲的受体2，“反顺”构象则最稳定，“顺反”、“顺顺”、“反反”构象的能量依次比其高出3.62、、9.45 kJ·mol-1.对于受体1的“反反”构象，脲基与异吲哚环及苯环基本共面，二面角DC1-N1-C2-C4和DC1-N2-C3-C5均为180.0°.在“反反”构象中，羰基氧距两侧芳环氢原子的距离分别为0.218 2 和0.222 3 nm，分子内形成两个Cα-H…O=C(Cα表示芳环上的C原子)型氢键，这是受体1能够保持平面结构的主要原因.其他3种构象则偏离平面结构形成了一定夹角.在受体1中，4种构象中N-H键键长均接近0.101 0 nm，说明构象的变化对N-H键几乎没有影响.但对其他键长键角则产生了一些影响，如对于左侧的异吲哚环来说，处于顺式位置(“顺反”、“顺顺”构象)时比相应反式位置(“反反”、“反顺”构象)的RC2-N1长0.000 7 nm，而键角AC2-N1-C1要大2.3° ～3.0°；而对于右侧的苯环来说，处于顺式位置(“反顺”、“顺顺”构象)比其相应反式位置(“反反”、“顺反”构象)的RC3-N2长了0.001 1～0.001 3 nm，键角AC2-N1-C1要大1.0° ～1.5°.这是由于芳香性取代基处于反式构象时，由于分子内氢键存在，与脲基处于同一平面，增强了脲基与芳环之间的电子离域，进而增强了脲基与芳环之间键的强度.由于C=S接受氢能力比C=O弱，硫脲受体2缺少分子内氢键存在，因此即使“反反”构象也不能维持平面构型.由于缺少分子内氢键的稳定作用，受体2“反反”构象的能量反而略高于“反顺”构象，且4种构象相应的键长、键角变化不如受体1明显.受体分子1、2与F-、Cl-阴离子形成的氢键复合物的优化结构见图2，一些关键的几何参数见表2.为了方便与氢键复合物比较，图2中受体2为“反反”构象，而非最稳定“反顺”构象.为了加以区分，在下面的讨论中，我们将以a代表受体1的“反反”构象，而b代表受体2的“反反”构象.尽管受体2具有“反顺”结构的最稳定构象，但其与阴离子作用时，“反反”构象更稳定.这是由于“反反”构象能够与阴离子形成双氢键结构，而“反顺”构象只能形成单一氢键.这意味着，随着阴离子的加入，受体2分子将发生由“反顺”向“反反”构象转变的异构化过程.从图2和表2中可以看出，在与阴离子(F-、Cl-)形成氢键复合物之后受体a两侧所成二面角仍为180.0°，结构并未发生明显变化；而受体b与F-形成氢键复合物之后，两侧二面角分别为162.0°、137.5°，而在与Cl-形成氢键复合物之后两侧的二面角都为180.0°，较原先的138.9°和123.3°相比，更趋向于形成稳定的平面结构，更有利于形成双氢键结构.对于所形成的氢键来说，在a…F-中，RH1…F和RH2…F的值分别为0.163 3和0.170 3 nm；但在a…Cl-中，左右两侧形成的氢键键长RH1…Cl和RH2…Cl的值分别为0.228 1和0.231 9 nm.同样的对于b…F-，RH1…F和RH2…F的值分别为0.160 5和0.167 0 nm，b…Cl-中RH1…Cl和RH2…Cl的值分别为0.225 1和0.228 5 nm.说明氟离子形成的氢键远强于氯离子的氢键；受体与F-、Cl- 形成的都是不对称的双氢键，且异吲哚一侧的氢键相较于苯基一侧更强一些.除此之外，我们还可看出受体b与F-形成的氢键键长比受体a与F-的氢键短了0.002 8～0.003 3 nm，同样受体b与Cl-形成的双氢键的键长比受体a相应的键长要短0.003 0～0.003 4 nm，故可证明受体b与阴离子(F-、Cl-)形成的氢键比受体a形成的氢键要强，这与硫脲基酸性比脲基更强是一致的.GOMEZ等[12]的研究指出，当F-过量时，脲或硫脲基易发生去质子化过程.计算结果表明，对于受体a和b脱去左边(即异吲哚一侧)的质子所形成的阴离子(a-、b-)的产物要比脱去右边(即苯基一侧)的质子的产物的能量分别低约12.60 kJ·mol-1、9.97 kJ·mol-1.故不论受体a或受体b去质子化过程脱去的都是左侧的质子.表2中列出了的数据表明，对于受体a和受体b，脱去质子后， C2-N1、C3-N2、C1-N1等键的键长均有明显的缩短，而C1-N2则明显的增长.如阴离子a-的RC2-N1、RC3-N2、RC1-N1的键长比对应的受体a分别短0.003 6、0.001 7、0.003 6 nm，而RC1-N2长了0.003 1 nm.表3中给出了4种氢键复合物的氢键能(ΔE)和经过CP方法对BSSE校正后的氢键能(ΔECP).从表3中数据我们可以看出对BSSE进行校正之后，氢键能(ΔECP)相较于未校正的ΔE有了明显的增加.受体与不同阴离子所形成的氢键强度(ΔECP)也有很大的差别，如受体a与F-形成的氢键复合物a…F-的ΔECP为-282.89 kJ·mol-1，而与Cl-所形成的氢键复合物a…Cl-的ΔECP则比a…F-的弱87.87 kJ·mol-1.这是由于，与Cl-离子相比，F-半径更小，电负性更大，是更强的氢键接受体.再来对比受体a和受体b与同一种阴离子F-形成的两种氢键复合物a…F-和b…F-的相对大小，结果表明a…F-的ΔECP要比b…F-弱10.41 kJ·mol-1，故受体b与F-形成的双氢键要比相应的受体a更强，对于Cl-也如此.这是因为在DMSO中硫脲的pKa 为21.0，而尿素的pKa为26.9，[17]硫脲基的酸性比脲基更强，与F-、Cl-的结合能力更强.表4中给出了受体a和b及其与阴离子形成氢键复合物后的N-H键的对称和反对称伸缩振动频率(v,cm-1)及其频率移动(Δv,cm-1).在氢键研究中，氢键给体伸缩振动的红移是氢键的重要特征之一，也是识别氢键存在的主要依据.从表4可以看出，受体a和b在与卤素阴离子形成氢键复合物之后，N-H键的伸缩振动频率vN-H明显发生了红移.如在a…F-和a…Cl-的识别体系中，N-H键的对称伸缩振动频率vN-H红移值分别高达626 和280 cm-1，反对称伸缩振动频率发的红移值则分别487和243 cm-1.F-离子氢键的红移值远大于Cl-离子氢键，这与受体a、b与F-离子形成氢键更强是一致的；而受体b形成的氢键对应的红移值也略大于受体a形成的氢键，这与受体b的氢键强于受体a一致.分别采用TD-B3LYP和TD-CAM-B3LYP的方法计算了受体a和受体b及其与阴离子(F-、Cl-)的氢键复合物的UV-Vis光谱.结果表明长程校正对体系的UV-Vis有很大的影响，故之后的数据均采用CAM-B3LYP方法计算的数据.表5中列出了受体a、b与阴离子(F-、Cl-)形成氢键复合物及其去质子化后所形成体系主要的电子跃迁.由表中数据可知，受体a、b及其氢键复合物的第一吸收峰主要来源于电子从最高占据轨道(HOMO)到最低空轨道(LUMO)的跃迁，但受体a、b在与阴离子形成氢键复合物及其去质子化之后都使第一吸收峰发生了明显的红移.对于受体a，在未加入阴离子前第一吸收峰为320 nm，电子跃迁也并不复杂，主要为H → L的跃迁.加入F-后所形成的氢键复合物a…F-的第一吸收峰为340 nm，红移值为20 nm；加入Cl-之后所形成氢键复合物a…Cl-的第一吸收峰为329 nm，红移值为9 nm.对于受体b，通过之前的计算我们已经知道对于受体2来说在未加入阴离子之前在溶液中的存在形式为“反顺”构型，此结构的第一吸收波长为323 nm，而“反反”(即b)结构的第一吸收峰为331 nm，电子跃迁类型为H →L的跃迁.加入Cl-之后，复合物的H→L跃迁的吸收峰位于331 nm，这一数值相对于“反反”构象几乎没有变化，但相对于“反顺”构象红移了8 nm.我们相信这一红移现象是由于受体分子构象变化引起，而与氢键无关.加入F-后，复合物的电子跃迁相对于最稳定的“反顺”构象红移了19 nm；而相对于“反反”构象也红移了10 nm，这部分红移由氢键引起.通过以上分析，受体a和受体b与F-形成氢键复合物能够产生较大的电子光谱红移，但与Cl-形成氢键的红移值比较小，特别是b…Cl-复合物中的氢键几乎对电子光谱没有任何改变.这是由于受体a和受体b 与F-所形成的双氢键的强度要远大于与Cl-所形成的双氢键的强度.当加入过量的F-之后，受体a和受体b均发生了去质子化过程，对与受体a去质子化后所形成的阴离子a-的第一吸收峰为398 nm，相对于和F-形成的氢键复合物a…F-又发生了明显的红移，红移值高达58 nm.对于受体b，当加入过量的F-之后，所形成的阴离子b-的第一吸收峰为390 nm，相较于b…F-发生了很大程度的红移，红移值高达49 nm.GOMEZ等[12]通过做实验得出受体b在DMSO中的第一吸收波长为330 nm，与我们的计算值323 nm相近，而当加入F-过量导致去质子化之后的第一吸收波长为410 nm，与计算所得的390 nm也很接近，理论值与实验值能很好地吻合.图3显示了受体a、受体b及其氢键复合物、去质子化产物的分子轨道.通过图3进行分析，我们得知4种体系的分子轨道形状基本相同，其中HOMO轨道分布于整个分子，而LUMO轨道定域在异吲哚环的部分.从图3可以看出，受体a的第一激发态对应着π-π*电子跃迁，并伴随着一定的分子内电荷转移，即部分电荷从右边的苯环转移到左边的吲哚环.受体b与a类似，HOMO到LUMO的跃迁属于π-π*电子跃迁，伴随着一定的电荷转移现象，这些电荷转移过程必然导致激发态体系极性及溶剂化效应的改变.此外，受体与阴离子间的氢键对受体分子的HOMO 与LUMO能隙产生了较为明显的影响.受体a和b的HOMO与LUMO能隙分别为3.70和3.59 eV.与F-、Cl-离子间的氢键导致a的能隙分别降低了0.27和0.14 eV，而去质子化过程使a的能隙降低了0.64 eV.类似地，与F-离子的氢键使受体b的能隙降低了0.17 eV，但Cl-离子几乎没有改变受体b的能隙.这些结果与受体a、b及其与F-、Cl-离子氢键复合物的吸收光谱红移规律是一致的，可见氢键和去质子化导致的受体分子HOMO与LUMO能隙减小是受体a、b吸收光谱红移的主要原因.采用密度泛函理论对基于脲及硫脲衍生物的两个阴离子受体分子进行了系统的计算研究得出以下结论：1) 由于分子内氢键Cα-H…O=C的存在，基于脲衍生物的受体1倾向于形成“反反”构象的平面构型；而硫脲基作为氢键受体能力明显小于脲基，因而基于硫脲衍生物的受体2没有分子内氢键形成，其最稳构象为扭曲的“反顺”构象.2) 受体1、2均能与卤素阴离子(F-、Cl-)形成稳定的双氢键结构，但是与F-离子的氢键强度远大于Cl-离子；此外，硫脲基酸性略强于脲基，因此受体2形成的氢键强于受体1.3) 受体1、2与F-离子间的强氢键导致受体分子吸收光谱的明显红移，而与Cl-离子间的氢键较弱，相应的光谱红移程度较小.此外，随着过量F-离子的加入，受体1、2发生去质子化过程，导致吸收光谱的进一步红移.。

芳酰基硫脲受体的合成及对阴离子识别研究

芳酰基硫脲受体的合成及对阴离子识别研究史达清;王海营;杨芳;李小跃【期刊名称】《化学学报》【年(卷),期】2007(65)16【摘要】设计合成了3种芳酰基硫脲受体分子.利用紫外-可见吸收光谱考察了其与F-,Cl-,Br-,AcO-,HsO-4,H2PO-4等阴离子的作用.结果表明该类受体分子与阴离子形成氢键配合物.加入F-,AcO-时,溶液立刻由无色变为黄色,而加入其它阴离子则无变化,从而实现对这两种阴离子的裸眼识别.结果表明受体分子与阴离子间形成1:1型的配合物.1H NMR滴定及质子溶剂效应为受体分子与阴离子间的氢键作用本质提供了直接依据.【总页数】5页(P1713-1717)【作者】史达清;王海营;杨芳;李小跃【作者单位】苏州大学化学化工学院,苏州,215123;徐州师范大学化学系,徐州,221116;徐州师范大学化学系,徐州,221116;徐州师范大学化学系,徐州,221116;徐州师范大学化学系,徐州,221116【正文语种】中文【中图分类】O6【相关文献】1.含酚羟基间苯二甲酰基硫脲钳形受体的合成及阴离子识别研究 [J], 庞海霞;张有明;魏太保2.人工合成受体的阴离子识别研究(Ⅳ)含有酚羟基化合物的设计合成及阴离子识别研究 [J], 魏太保;王军;张有明3.人工合成受体的阴离子识别研究(Ⅰ)乙二醛缩双芳氨基硫脲的合成及阴离子识别研究 [J], 张有明;徐维霞;李满林;魏太保4.一类缩双芳氨基硫脲受体的合成及阴离子识别 [J], 徐维霞;张有明;魏太保5.酰氨基硫脲及其相关杂环衍生物的研究——Ⅻ.1-(α-苯基氰乙酰胺基)-3-芳酰基硫脲及3-(α-苯基氰甲基)-4-芳酰基-1,2,4-三唑-5-硫酚衍生物的合成 [J], 张自义;陈立民;冯小明;曾福礼因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

脲类受体对阴离子的结合、识别和分离

要的作用，阴离子化学逐渐成为超分子化学的一个重要分支．近年来，大量阴离子受体被报道，中其多含有脲、酰胺、吲哚和吡咯等能提供氢键给予体的功能基团．由于脲基团作为氢键给予体，可与
Ｎ，Ｏ一ｓ及Ｐ；等含氧阴离子的Ｙ型结０Ｃ；，０一Ｏ一合位点形成双重氢键（ｃｍ）从而使该类受体Ｓｅｅ，ｈ１
值，能可逆地实现从脲基团结合ＣＯ转化为１一６片段 “ 获” 阳离子，ＨＣＯ８冠一捕铵此过程中构象发生转
变．
— 员兰兰Ｎ莩Ｈ］
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ｓｏｆｒｃｐｔｓ４ａｈｅｒｔｅｅｅｏｒｎｄ５
ｃＨＣＯ＞０＞Ｏ－Ｈ０Ｎ；该受体与Ｆ的结合可使脲基团脱质子，Ｏ一ＨＰ４Ｎ２＞Ｓ４＞Ｏ．－一脱质子的受体溶
液可从空气中夺取Ｃ晶形成［ｕＮ］３・Ｃ，，实现对Ｃ的吸收．Ｏ结Ｂ［ＨＯ］Ｏ
择性，体８受ｃ和８ｄ与Ｈ，ｏ的结合过程中发生了脱质子反应，ｐ；转变为ＨＯ一Ｐ．
Ｇｎｌｇｓ等研究了含酰胺基团的单脲受体９～ｃ变构效应” 与ｃ，０），Ｏｕｎｕｓｎａｏａ９的“ ．Ｈｃ【ＨＰ４及
荧光传感器是通过主体荧光光谱的变化指示主．客体问作用的传感器．Ｇｎｌｇｓｕｎａｓｎ等ｕｏ叫报道了
引起光致电子转移（Ｅ）发的荧光猝灭，而ｃ一ＰＴ引１的加入可使荧光增强．

脲类受体对阴离子的结合_识别和分离_魏梅莹

－引起光致电子转移（ PET）引发的荧光猝灭，而 Cl 的加入可使荧光增强．［28 ］－我们报道了对 F 具有双荧光响应的受体 13 （ Scheme 5 ），受体 13 基于光致电子转移（ PET ）和［29 ］－分子内电荷跃迁（ ICT）机理实现了对 F 的裸眼识别．［30 ］电化学传感器是通过电化学响应信号的变化来表达主客体结合情况的传感器． Tucker 等发现，手性二茂铁单脲受体 14 a ～ 14 c （ Scheme 6 ）对手性羧酸阴离子的对映体有不同的电化学响应．客
Vol． 32
2011 年 9 月
高等学校化学学报
CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES
No． 9
1939 ～ 1949
［综合评述］
脲类受体对阴离子的结合、识别和分离
1， 3 1， 3 1， 3 魏梅莹，李少光，贾传东，吴
彪
2
（ 1．中国科学院兰州化学物理研究所，羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州 730000 ； 2．西北大学化学与材料科学学院，合成与天然功能分子化学教育部重点实验室，西安 710069 ； 3．中国科学院研究生院，北京 100049 ）摘要在阴离子受体中，脲基因其作为双氢键给予体，能与许多阴离子结合，成为一类重要的、有效的受体
Scheme 5
Structures of receptors 10 －－－－研究了苯并噁唑单脲受体 11 的紫外和荧光性质．在 Cl ，Br ，I ，HSO4 和 H2 PO4 －
中，吸收光谱的强度只随 H2 PO4 的加入而增强．在 DMSO 溶液中，由于阴离子对激发态分子内质子转

硫脲类化合物合成方法研究进展

2010年第30卷有机化学V ol. 30, 2010第2期, 173～180 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 2, 173～180* E-mail: mjzhangtju@Received February 16, 2009; revised May 10, 2009; accepted July 7, 2009.国家自然科学基金(No. 20802049)资助项目.174有机化学V ol. 30, 2010硫代光气与伯胺缩合制备关键活性中间体异硫氰酸酯后再与胺迅速发生加成反应, 生成相应的硫脲类化合物, 如果是与仲胺反应得到的稳定中间体不是异硫氰酸酯而是二取代氨基硫代甲酰氯, 然后与胺类化合物发生取代反应, 得到目标产物. 例如: 2001年Dalluhn研究组[26]以硫代光气和二甲胺为原料在催化剂三乙胺存在下获得稳定中间体二甲氨基硫代甲酰氯(1), 然后用溶于碱性溶液中的双芳磺酰胺2作为亲核试剂与1发生亲核取代反应, 高收率地得到磺酰仲氮负离子取代Cl的产物双芳磺酰硫脲3 (Scheme 1).Scheme 1但硫代光气是一种剧毒的挥发性液体, 其生产、贮运和使用都不安全、不方便, 且反应中放出HCl气体, 对环境的危害较大. 因此, 一系列使用非硫代光气合成中间体异硫氰酸酯的绿色方法成为人们研究的重点, 其中主要包括从苯环上连接各种强吸电子基的芳(磺酰)伯胺制备相应的异硫氰酸酯的方法[27].非硫代光气法对于从芳(磺酰)胺制备芳(磺酰)异硫氰酸酯已很普遍, 但对于从杯芳胺合成杯芳异硫氰酸酯却未见文献报道. 所以, 尽管硫代光气有巨毒, 基于它极强的反应活性, 仍用于中间体杯芳异硫氰酸酯 4 (Scheme 2)的制备, 4再与胺类化合物发生加成反应获得杯芳硫脲5[28]. .2 以异硫氰酸酯和胺为原料的合成Neville等[29]以四异硫氰酸硅酯和胺为原料首次合成N-单-和N,N-二取代硫脲, 产率高达97%～100%. Neville法是用四氯化硅与硫氰酸铵制备四异硫氰酸硅酯, 再和胺作用后水解, 反应底物适用面宽, 产率高, 避免了硫代光气的使用, 该反应不足之处是使用的溶剂种类较多, 且四异硫氰酸硅酯毒性较大也不易制备.与四异硫氰酸硅酯相比, 异硫氰酸烷基或芳基酯与胺的反应活性以及由它们制备的产品用途远远超过毒性, 所以通过它们合成具有特殊用途且其它反应不易合成的硫脲类化合物, 具有一定的实践意义. 例如: 1994Scheme 2年, Scheerder研究组[30]用异硫氰酸苯酯与四氨基杯芳烃在氯仿溶剂中于室温条件下缩合, 合成可以选择性络合氯离子的中性配位体6 (Eq. 1). 2002年, 杨发福等[31]用过量异硫氰酸苯酯与1,3-二氨基杯[4]-四丁醚于室温条件无溶剂直接缩合, 生成可以选择性络合24H PO－离子的杯[4]-双硫脲.运用异硫氰酸酯法除了制备杯芳硫脲之外, 还可制备芳磺酰硫脲[32]及环硫脲(1-芳磺酰四氢咪唑-2-硫酮). 例如: 最近, Faidallah小组[33]用对取代吡唑苯磺酰胺与异硫氰酸酯为原料在无水碳酸钾存在下于丙酮中回流, 合成了具有降血糖等生物活性的磺酰硫脲类化合物, 关于磺酰环硫脲合成方法研究始于1980年, McFarland 等[34]用对甲苯磺酰异硫氰酸酯与氨基乙醇为底物, 以浓硫酸为催化剂在甲醇中发生分子内关环反应合成芳磺酰环硫脲结构. 之后, 很少有文献用其它反应报道此类结构. 直至2007年, Cutting研究组[35]用磺酰亚胺7与异硫氰酸酯取代的杂环酰亚胺8在手性配体催化下发生No. 2丁从文等：硫脲类化合物合成方法研究进展175对映选择性Mannich 反应合成了手性芳磺酰环硫脲9 (Eq. 2).以异硫氰酸酯和胺为起始原料合成硫脲类化合物的反应普遍在有毒且有挥发性的有机溶剂中进行, 很少于绿色溶剂里发生. 2007年, Xiao 研究组[36]将肉桂酰异硫氰酸酯、取代苯胺与离子液体四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([Bmim][BF 4])于室温下混合搅拌可合成一系列肉桂酰基硫脲, 产率高达98.3% (Eq. 3). 该方法的优点在于反应时间短(2～12 min), 易于操作, 后处理简单, 环境友好, 离子液体经简单处理后可循环使用至少九次.由于异氰酸酯不稳定, 不便于储存, 而且异硫氰酸酯的制备大都需要较长的反应时间, 生产也极不安全, 因此, 探索快速高效以及环境友好的合成方法具有一定的理论意义和实践价值.3 以硫氰酸盐、酰氯和胺为原料的合成以硫氰酸盐、酰氯和胺为原料可以在原位生成异硫氰酸酯, 不需分离直接和胺反应, 克服了传统的用过量光气与伯胺反应, 将过量的光气除去后得到异硫腈酸酯, 再与另一种伯胺反应合成不对称硫脲, 同时, 由于异硫腈酸酯有毒且相对较活泼, 该方法能够将两步反应连续进行.3.1 三组分直接回流的合成Sridevi 等[37]首次用硫氰酸铵、芳基甲酰氯与2-胺基-苯并咪唑在无水丙酮中直接回流制备N -苯甲酰基- N I -(苯并咪唑-2-基)硫脲, 同时获得有价值的副产品N -(苯并咪唑-2-基)苯甲酰胺, 从而为绿色化学开辟了一条绿色通道. 2007年, 史达清研究组[38]用硫氰酸钾、取代苯甲酰氯与对硝基苯胺在无水丙酮中回流, 首次合成阴离子受体芳酰基硫脲. 此类方法存在的弊端在于, 回流时间长, 使用无水溶剂, 产率也不高.3.2 相转移催化剂参与下的合成Reeves 等[39]用硫氰酸钾水溶液与酰氯的苯溶液在室温下搅拌, 以四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂, 采用液-液相转移催化法, 制备酰基异硫氰酸酯后再与苯胺加热首次合成了N -酰基-N'-苯基-硫脲(Scheme 3).该反应缩短了反应时间, 产率高达82%, 底物酰氯适用面较宽, 但Reeves 法经过了异硫氰酸酯的分离纯化步骤, 并且使用的硫氰酸盐大大过量, 造成了原料不必要的浪费.Scheme 3采用操作更为简便的固-液相转移催化法, 以廉价无毒、来源丰富、稳定性高的聚乙烯醇-400 (PEG-400)为相转移催化剂, 进行固-液相转移催化法合成, 也是近年来研究较多的绿色合成方法之一[40]. 例如1992年,魏太保等[41]以5-芳基-2-呋喃甲酰氯与硫氰酸铵反应, 即得相应的酰基异硫氰酸酯, 可以不经分离直接与芳胺加成, 生成了5-芳基-2-呋喃甲酰基硫脲(Eq. 4). 2001年, Li 研究组[42]以5-(4-氯苯基)-2-呋喃甲酰氯、硫氰酸铵和芳基甲酰肼为原料, 在PEG-400催化下, 于室温条件下合成了1-芳基甲酰基-5-(4-氯苯基)-2-呋喃甲酰基-氨基硫脲.3.3 微波与相转移催化剂参与下的合成微波作为一种高频电磁波, 它能促进许多化学反应的进行, 具有反应速度快、效率高、节约能源、实现原子经济性合成和生态友好绿色合成等优点[43], 有不少文献已将微波应用于硫脲衍生物的合成中. 例如2003年, 李正等[44]利用微波辐射(MWI)技术快速高产率地合成含苯并呋喃甲酰基的氨基硫脲(Scheme 4), 该方法涉及到苯并呋喃甲酰氯、硫氰酸铵和芳甲酰肼等三组分在PEG-400的催化下于氯仿和DMF 溶剂中一锅法缩合,176有机化学 V ol. 30, 2010其中介电常数较大的DMF 溶剂可有效改善微波吸收效率, 利于缩短反应时间和提高产率.Scheme 43.4 超声波与相转移催化剂参与下的合成与常规方法比较, 超声辐射法具有简便易控、能耗低、改善反应条件、加快反应速度、提高反应产率以及使一些用传统方法难以进行的化学反应得以实现的优点, 因此近年来引起化学工作者广泛关注[45]. 例如2006年, 薛思佳等[46]将超声辐射和相转移催化结合起来, 以PEG-400为固-液相转移催化剂, 以乙腈为溶剂, 在超声辐射(USI)下顺利得到酰基硫脲(Scheme 5), 反应中间体酰基异硫氰酸酯也无需隔离, 反应温度由90 ℃降低至60 ℃, 反应总收率由49%提高至70%, 反应时间缩短为3 h.Scheme 52008年, 孙燕荣等[47]报道了类似的工作, 并且和常规加热法进行了比较, 结果表明常规加热法合成目标产物需回流3 h 左右, 而采用超声波辐射法, 只需在60 ℃下超声波辐射约20 min, 反应时间仅是常规方法的11%, 产率比常规方法提高了7%～19%左右. 总之, 超声波辐射法是一个反应时间短、条件温和、产率高、副反应少并且应用面较宽的好方法. 3.5 水介质中相转移催化剂参与下的合成以上合成方法都需经中间体异硫氰酸酯的制备步骤, 并且整个合成需要在相对昂贵、有毒的有机溶剂中进行, 对环境存在着不可避免的污染．随着人们对人类生存环境的日益重视, 越来越多的化学家将合成研究的重点放在对环境无污染的绿色合成上, 绿色合成要求合成中采用无毒的溶剂、试剂或催化剂, 尤其对反应溶剂的选择更是绿色合成研究的重点, 其中水被认为是最理想的绿色溶剂. 例如2006年, 王喜存等[48]在氯化三乙基苄基铵(TEBA)存在下, 于水介质中一步合成N -芳基- N '-(2-苯并呋喃甲酰基)硫脲(11)和1-芳甲酰基-4-(2-苯并呋喃甲酰基)氨基硫脲(12) (Scheme 6), 产率高达72%～87%. 与以上相转移催化方法相比, 本法将多步反应合并为一步, 并且在反应过程中不使用有机溶剂, 避免了资源浪费和环境污染, 具有操作简单、反应条件温和和环境友好等特点. 用水作为有机合成反应的溶剂, 体现了绿色化学中溶剂绿色化的要求, 开辟了合成硫脲类化合物的绿色途径.Scheme 63.6 微波参与下无溶剂无催化剂的合成自从Gedye 等[49]报道了微波作为反应热源可促进有机反应以来, 微波技术的应用即成为有机反应研究的热点之一, 因此, 具有速度快、产率高、操作简单、环境友好等优点的微波促进下的无溶剂非均相有机反应[50]被成功应用于硫脲衍生物的合成．例如, 2005年, Wang 等[51]在无溶剂和无催化剂条件下, 利用微波间歇加热合成1,4-二取代氨基硫脲衍生物13 (Scheme 7). 反应只需5 min, 产率高达82%～88%, 与以上直接回流和相转移催化方法比较, 该方法避免了有机溶剂的使用和原料的浪费, 为酰氨基硫脲类化合物的合成提供了一条绿色通道.Scheme 74 以二硫化碳和胺为原料的合成4.1 直接加热合成Allen 等[52]报道了用二硫化碳和乙二胺为原料直接No. 2丁从文等：硫脲类化合物合成方法研究进展177加热到一定温度合成环状硫脲(四氢咪唑-2-硫酮)的方法(Eq. 5). 该方法的优点在于产率高, 反应时间短, 避免使用催化剂. 具备这些优点的原因可能是五元环硫脲结构具有很大的稳定性, 一旦生成便以固体形式从反应混合液中很快析出.4.2 催化剂参与下的合成Allen 报道的上述方法除了存在反应体系中有H 2S 气体放出, 污染环境的缺点之外, 在同样的反应条件下, 对于合成其它非环硫脲类化合物还存在回流时间较长、产率很低的问题, 因此人们在催化剂方面作了许多研究, 以使全过程更加简洁高效、环境友好.1999年, Ballabeni 研究组[53]以二硫化碳和伯胺为底物, Zn-Al HT (500)作为催化剂, 在高压釜中进行反应, 首次无溶剂合成了1,3-二取代对称硫脲14 (Eq. 6), 当底物胺是乙二胺和邻苯二胺时, 可得到相应的杂环硫酮产物, 产率高达100%. Ballabeni 催化法操作简单, 反应条件温和, 反应时间较短(2 h), 产率很高(最高达到100%), 催化剂Zn-Al HT (500)可以循环使用, 应用范围广泛, 因此它是一种高效合成对称硫脲、环状硫脲特别是具有光活性硫脲类化合物的绿色方法. 但该反应仍存在一些不足: 底物胺适用面狭窄, 只适合一些活性较强的芳香族伯胺和脂肪族伯胺; 反应中使用的催化剂不易得到, 制备时涉及到高温回流、加热时间过长、需要小心控制等问题.近年来, 基于双氧水作为催化剂的低毒性、低污染、高活性、价廉易得以及对环境友好等优点[64], 倍受化学工作者普遍关注. 例如: 1997年, Li 研究组[54]采用双氧水作为催化剂脱去硫化氢改进了合成路线中关键中间体异硫氰酸酯的制备方法之后, 2000年, Sasaki 等[55]以取代间苄二胺 15 和二硫化碳为原料, 氢氧化钠和双氧水作为催化剂, 用四氢呋喃水溶液作为溶剂, 在氯仿高度稀释条件下得到大环双硫脲16 (Scheme 8), 它可以作为阴离子受体强烈选择性络合24H PO －和Ac －阴离子, 其络合阴离子的能力强于相应的非环状硫脲. 4.3 微波参与下的合成2004年, Sandin 等[56]以2-取代丙二胺17和二硫化Scheme 8碳为原料, 乙醇为溶剂和催化剂, 通过微波辐射方式, 在200 s 内完成了5-取代六氢嘧啶-2-硫酮(18)的合成(Eq. 7). 但是Sandin 微波辐射法, 存在着H 2S 气体从反应中放出污染环境的问题. 此外, 乙醇在该反应中作为溶剂和催化剂在微波辐射下可导致许多副产品生成, 特别是一硫代氨基甲酸乙酯, 相比之下, 廉价易得的无机碱 NaOH 或KOH 溶液作为催化剂的选择较为理想.5 以硫代羰基转移试剂与胺为原料的合成以硫代光气或异硫氰酸酯和伯胺、仲胺为原料合成对称和非对称硫脲已成为人们广泛采用的方法, 然而此类方法涉及到原料的巨毒性, 此外, 用硫代光气或二硫化碳为原料进行反应, 不可避免地放出HCl 或H 2S 气体污染环境. 一系列替代它们的诸如二硫氰三苯膦[57] (TPPT)、三硫代碳酸盐[58]、二硫代或单硫代秋兰姆[59]、苯胺基硫代羰基1,2,4-三唑[60]、活化的二硫代胺基甲酸盐[61]等硫代羰基转移试剂已经吸引了不少研究者目光.以上硫代羰基转移试剂法尽管避免了巨毒的硫代光气或异硫氰酸酯, 也解决了HCl 或H 2S 气体放出污染环境的问题, 从而给反应提供了安全性和环境友好性, 但它们遭受实际条件的限制, 涉及到苛刻的反应条件、无水溶剂的使用、繁琐的多步骤操作、不易得到的起始原料、反应缺乏普遍适用性、总体收率也很低.2000年, Mohanta 研究组[62]以1-(甲基二硫代羰基)咪唑(19)或其N -甲基盐20为硫代羰基转移试剂, 在回流的乙醇溶剂中与胺发生取代反应合成了对称硫脲 21 (Eq. 8)和非对称硫脲22 (Scheme 9), 当反应以乙二胺或178有机化学 V ol. 30, 2010邻苯二胺和19或20为底物在乙醇中加热时, 可得到四氢咪唑-2-硫酮和苯并咪唑-2-硫酮, 产率高达96%.Scheme 9值得一提的是, 硫代羰基转移试剂19或20与仲胺 (N -甲基苯胺、吗啉)按1∶2物质的量比在乙醇中回流时, 没有获得相应的四取代对称硫脲21, 结果生成了意外产物二硫代胺基甲酸甲酯. 然而, 对于非对称硫脲22的合成方法, 底物不管是氨气还是伯胺和仲胺, 都具有一定的普遍适用性.另外, 此类硫代羰基转移试剂的结构类似于硫代光气, 是个高效、安全的硫代羰基转移试剂, 反应条件温和, 操作简单, 反应在无毒的乙醇溶剂中进行, 试剂种类少, 产率高, 这无疑是硫脲类化合物合成研究中的绿色化新进程.6 以取代硫脲与胺为原料的合成以上讨论了胺作为亲核试剂与硫代羰基转移试剂发生亲核取代反应合成N -取代硫脲, 胺作为亲核试剂还可以与N -取代硫脲发生亲核取代反应合成新型硫脲类化合物.1999年, Xian 课题组[63]以一系列烷基伯胺或仲胺作为亲核试剂与N -亚硝基-1,3-二甲基硫脲于室温下在乙腈中发生亲核取代反应, 以95%以上的高产率合成了一系列N -取代硫脲23 (Eq. 9). 与化合物23传统制备方法[64]相比, 该方法不仅产率高,而且很容易进行.烷基伯胺或仲胺作为亲核试剂, 除了易与亚硝基硫脲发生亲核取代生成N -取代硫脲外, 还易与1,3-二芳基对称硫脲发生亲核取代生成N -取代硫脲, 例如, 1993年, Ramadas 等[65]用1,3-二苯基硫脲在少量三乙胺催化下, 于乙腈中回流, 被伯胺或仲胺亲核取代, 生成非对称硫脲24 (Eq. 10). 与传统的非对称硫脲[66]的制备方法相比较, Ramadas 法反应时间较短(1.5～3 h), 产率较高(70%～92%).作为亲核试剂的烷基伯胺或仲胺是手性胺时, 取代产物将是手性硫脲. 例如, 2008年, 王进家等[67]用手性胺取代1,3-二芳基对称硫脲, 成功地获得了手性硫脲 25 (Eq. 11). 此方法避免了传统方法[10]异硫氰酸酯的使用, 且具有反应简便、产率较高、后处理简单等优点.7 结语和展望硫脲类化合物在各行各业具有广泛的应用, 因此近年来一直都有关于此类化合物合成新方法的文献报道, 从中不难看出, 如何寻找温和高效的催化剂和合成路线将是今后的探索目标, 利用微波加热和超声辐射技术缩短反应时间和优化条件值得尝试. 此外对于磺酰(环)硫脲的新合成方法以及硫脲类化合物的不对称合成研究均较少, 本文课题组正朝这方面开展更加深入的研究, 以经无机碱KOH 水溶液处理的磺酰胺和胺、二硫化碳为原料, 在室温下, 磺酰铵盐(RSO 2NHK)作为亲核试剂在水中与胺和二硫化碳的加合物发生亲核取代反应合成磺酰硫脲(Eq. 12), 底物是N -单磺酰二胺与二硫化碳时, 可发生分子内关环反应生成磺酰环硫脲(Eq. 13). 与以上报道的方法相比, 我们提出的方法全部在水相中进行, 且反应中所用的二硫化碳、KOH 价格均不高, 条件温和, 步骤简单, 具有潜在的应用前景.No. 2 丁从文等：硫脲类化合物合成方法研究进展179References1 Xue, S.-J.; Duan, L.-P.; Ke, S.-Y.; Zhu, J.-M. 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一种新的氨基硫脲类阴离子受体的合成及其性质研究

物显示出优良的识别和传感性能ＩＪ９。在本文中，我们设计合成了一种来自于２，４一二硝基苯肼氨基硫脲类的阴离子受体化合物。研究发现，该受体对氟离子、醋酸根离子具有良好的选择性识别与传感效果。
１实验部分
１１试剂和仪器．
２３阴离子对受体发射光谱的影响．
化合物ＰＳｙＮ的ＤＯ溶液（．ＭＳ５０×１０。ｍｌＬ被２７ｎｏ）９ｍ的／光激发时，会发射出３６ｎ的光。当氟离子加入其中时，射５ｍ发强度首先随着氟离子的浓度增加而增强，当氟离子的浓度达到１倍当量的ＰＳｙＮ后，射强度不再明显增加；当氟离子的浓度发但
谱和荧光发射光谱变化表明：在非质子性溶剂中，）Ｎ可选择性识别和传感氟离子、Ｐｒｓ醋酸根及磷酸二氢根离子。
关键词：阴离子识别；氢键；阴离子传感
中图分类号：６２６０２．
文献标识码：Ａ
文章编号：０１９７（０２０ — ０５０１０ — ６７２１）８０６ — ３
定。
１２受体分子ＰＳ的合成与表征．ｙＮ
将ｏ１３ｙ２（ｏ）０１７，．８９ｇＰＳＭｅ１ｍｍ１和．９８ｇ４一二硝基苯肼２（ｏ）１ｍｍ１混合于６Ｌ含有数滴三乙胺的甲醇中，０ｍ在氮气保护下搅拌回流。溶液颜色由黄色逐渐变为棕黑色，伴随着恶臭并的甲硫醇产生。反应进行２４ｈ后将反应混合物冷却至室温，然后置于冰箱过夜，有黑色微晶生成。过滤收集所产生的晶体，依次用冰冻的甲醇洗涤和石油醚洗涤后真空干燥，率印％。产

硫脲的可行性研究报告

硫脲的可行性研究报告一、研究背景硫脲（thiourea，化学式：CH4N2S）是一种重要的有机化合物，具有较广泛的用途。

它能被用于医药、化工和农药等领域。

在医药方面，硫脲用于治疗甲状腺功能亢进、肥胖症、痤疮等疾病。

在化工领域，硫脲可作为催化剂、光引发剂及合成橡胶促进剂。

此外，硫脲还可用于研究DNA、RNA和蛋白质的抗性。

硫脲的制备成本较低，具有广泛的原料来源，因此备受关注。

目前，国内外对硫脲的生产研究已经取得了一定的进展，但是还存在一些瓶颈问题，比如方法不够简便、产率、选择性和反应温度等方面还有待进一步提高。

因此，在目前的行业环境下，对硫脲进行深入研究并进行技术改进，将具有重要的意义。

本报告旨在对硫脲的可行性进行研究，并提出解决目前存在问题的方案。

二、研究目标1.了解硫脲的市场需求，并分析其潜在发展前景。

2.评估硫脲的生产工艺和原料成本，并发现可行的新工艺和方法，提高硫脲的产率和选择性。

3.探索硫脲在医药、化工和农药等领域的应用前景，并为其产业化提供方案。

三、研究方法1.市场调研：收集全球硫脲市场的需求量、价格波动和供应情况。

同时，分析硫脲在医药、化工和农药领域的应用前景。

2.生产工艺研究：对当前硫脲的生产工艺、原料成本和产率进行分析，发现可行的新工艺和方法。

3.实验室实验：进行硫脲的小试生产，并通过实验数据评估新工艺的可行性。

4.成本收益分析：对比新旧工艺的成本差异，评估技术改进对于生产成本和产品品质的影响。

四、研究内容1.市场需求分析硫脲是一种重要的有机化合物，广泛应用于医药、化工和农药等行业。

随着社会经济的快速发展，对硫脲的需求量不断增加。

医药行业对硫脲的需求主要集中在甲状腺功能亢进、肥胖症、痤疮等领域。

化工行业对硫脲的需求主要集中在催化剂、光引发剂及合成橡胶促进剂等领域。

农药行业也对硫脲有一定需求。

2.生产工艺分析目前，硫脲的生产工艺主要根据硫脲的用途和市场需求来决定生产的工艺路线。

主要的生产方法有氰酸铵和硫脲两种。

(硫)脲类和酚类阴离子识别受体的设计、合成及其性质研究的开题报告

(硫)脲类和酚类阴离子识别受体的设计、合成及其性质研究的开题报告一、研究背景和意义阴离子识别受体具有很大的应用潜力，在药物化学、生物传感、环境检测等领域有广泛的应用。

硫脲类和酚类化合物是一类重要的阴离子感受分子，由于其分子结构的特殊性质，能够与阴离子形成稳定的复合物，因此被广泛用于阴离子检测、药物控释、分子识别等方面。

因此，为了更好的发挥阴离子识别受体的应用价值，本研究将重点探究硫脲类和酚类阴离子识别受体的设计、合成及其性质研究，为阴离子传感器的开发提供理论和实践基础。

二、研究目的和内容本研究的主要目的是通过合理设计、合成和表征新型硫脲类和酚类阴离子识别受体，探究其物理化学性质及其阴离子识别性能。

具体研究内容包括：1.设计硫脲类和酚类阴离子识别受体的结构，确定最优合成路线。

2.采用有机合成化学方法进行阴离子识别受体的合成，并对其结构进行表征。

3.利用核磁共振、质谱等多种技术手段对新化合物的结构及纯度进行表征。

4.研究硫脲类和酚类阴离子识别受体的物理化学性质，包括热稳定性、光谱特性等。

5.测定新型硫脲类和酚类阴离子识别受体对不同阴离子的识别性能，通过选用代表性阴离子，比较测量结果，评估其选择性及敏感性。

三、研究方法及技术路线本研究将采用合成化学、核磁共振、质谱、光谱技术等手段进行新型硫脲类和酚类阴离子识别受体的设计、合成及其性质的研究。

1.设计硫脲类和酚类阴离子识别受体的结构，通过分子模拟和计算机模拟等手段进行建模，确定最优合成路线。

2.采用有机合成化学方法进行阴离子识别受体的合成，并对其结构进行表征。

可以使用一系列合成路线对其进行合成，确定最优合成路线，提高合成效率。

3.利用核磁共振、质谱等多种技术手段对新化合物的结构及纯度进行表征。

可以利用核磁共振、质谱等技术手段对合成产物进行表征，包括其分子量、结构等。

可选用不同的探针或溶剂，以确定化合物的物理化学性质。

4.研究硫脲类和酚类阴离子识别受体的物理化学性质，包括热稳定性、光谱特性等。

硫脲配体的研究与发展及钯催化的金属有机反应的开题报告

硫脲配体的研究与发展及钯催化的金属有机反应的开题报告题目：硫脲配体的研究与发展及钯催化的金属有机反应一、研究背景硫脲配体（thiourea ligand）是一种重要的有机配体，近年来受到广泛的关注和研究。

硫脲可以与金、银、铜等金属形成稳定的配合物，在催化反应和药物研究等领域有着广泛的应用。

同时，钯催化的金属有机反应也是有机合成中的重要分支之一。

本研究将探讨硫脲配体的发展及应用，以及钯催化的金属有机反应的研究进展。

二、研究目的1. 综述硫脲配体的合成方法及合成路线。

2. 探究硫脲配体在金属催化反应中的应用，比较其与其他配体的催化性能。

3. 综述钯催化的金属有机反应的机制及其应用领域。

4. 研究硫脲配体与钯催化的金属有机反应的结合，探讨新型低成本、高效催化体系。

三、研究内容1. 硫脲配体的合成方法和合成路线的综述。

2. 硫脲配体在金属催化反应中的应用，比较其与其他配体的催化性能，分析可能的反应机理。

3. 钯催化的金属有机反应的机制及其应用领域的综述。

4. 硫脲配体与钯催化的金属有机反应的结合，研究新型低成本、高效催化体系。

四、研究方法1. 文献综述：通过阅读相关文献，了解硫脲配体的合成方法、催化性能及其在金属催化反应中的应用。

2. 实验合成：根据文献中的合成方法，合成硫脲配体。

3. 实验验证：选择一些金属有机反应，加入硫脲配体作为配体，对反应过程进行体系优化和反应效率检测，探讨其催化性能。

五、研究意义本研究将对硫脲配体的应用领域和发展方向进行探讨，同时对钯催化的金属有机反应进行综述和深入研究。

探讨硫脲配体与钯催化的金属有机反应的结合，有助于开发新型低成本、高效催化体系，同时可为有机合成领域的发展做出一定的贡献。

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[12 ]
合成了系列苯基硫脲类受体分子1— 3 , 应用吸收光谱法研究了阴离子与受体分子间的相互作用。向 1 和 2 的 1 %水299 %乙腈 ( vΠ v) 混合溶液中滴加 AcO 可观察到溶液由无色转变为黄色。受体分子与 AcO 结合后 , 硫脲基团中 N 原子电荷密度增加 , 促进硫脲向硝基方向的电荷转移
Thiourea2based Receptors for Anion Recognition and Sensing
Wu Fangying
1,2
Wen Zhenchang Jiang Yunbao
1
13 3
( 1. Department of Chemistry and the MOE Key Laboratory of Analytical Sciences , Xiamen University , Xiamen 361005 , China ; 2. Department of Chemistry , Nanchang University , Nanchang 310047 , China) Abstract Anion recognition and sensing have been developed into an important research subject in supramolecular chemistry. Noncovalent interactions such as hydrogen bonding , electrostatic interaction , hydrophobic interaction , etc. are the most important binding forces existing in the anion2receptor binding complexes , which forms the basis of designing anion binding receptors. The design , construction and anion recognition and sensing of thiourea2based receptors following mainly multi hydrogen bonding interactions are reviewed. 51 key references were cited to represent the related advances in the past 5 years. Key words thioureas ; anion receptor ; anion recognition ; anion sensing
阴离子在生物学、药学、催化和环境科学等研究领域中的重要作用近年来已被逐渐认识
[1 — 6]
( spacer) 相连 ,亦可直接相连。阴离子结合至识别基
。阴离
团时 ,影响信号报告基团的光、电学性质等 , 通过监测受体分子的电化学或光化学信号的变化 , 以实现对阴离子的传感。受体与阴离子间的识别主要通过非共价键作用如氢键、疏水作用或静电作用等 ,其中基于氢键作用是设计阴离子识别受体的重要方向。研究表明 : 酰胺、胺、硫脲Π 脲、胍、吡咯和酚羟基等均可作为氢键供体 ,与阴离子形成氢键配合物 ,因而被广泛应用于阴离子受体的设计中。硫脲是优良的氢键供体之一 , 可提供双质子与阴离子形成双重氢键。本文以硫脲基团为主线 , 按受体分子的空间构型分类 , 评述近 5 年来硫脲类阴离子识别受体的研究进展。
3 3 - 1 10 mol L ) 。 × 10 ) > Cl ( 110 × -
Teramae 等
[17 ,18 ]
链长相互匹配之状况 , 其选择性大小顺序为庚二酸盐 > 辛二酸盐～己二酸盐 > 戊二酸盐 > 丙二酸盐。 [15 ] Gunnlaugsson 等合成并应用荧光光谱研究了蒽基硫脲受体 8 。AcO 、 H2 PO4 或 F 结合于受体分子时 , 发光基团蒽的荧光被猝灭。其作用机理是阴离子与受体分子结合后 , 增大了与蒽相连的 N 原子的电荷密度 , 激发态发生 PET 过程 , 导致蒽的荧 - 1 光猝灭。利用荧光法测得结合常数 lg K ( mol L ) 分 2155 ( AcO ) 和 2105 ( H2 PO4 ) 。别为 3134 ( F ) 、同时文中还提出了取代基对阴离子识别作用灵敏度的影响 , 强拉电子取代基 ( — CF3 ) 因增强受体分子
[13 ,14 ] 1
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化学进展
-
第 16 卷
度。9 与 AcO 、 H2 PO4 或 F 等形成 1∶ 2 型配合物 , 受体荧光被猝灭。与其它阴离子比较 , F 离子因其半径小、电荷密度高可形成更为稳定的配合物 , 荧光猝灭最为显著 , 而 I 和 Br 的作用极弱。研究还表明 ,9 与二元羧酸阴离子形成 1∶ 1 配合物 , 识别结合能力为 : 戊二酸离子 > 焦磷酸离子 > 丙二酸离子。合成和研究了以芘为荧光团的阴离子受体 10 。受光激发时芘与硫脲间可形成激基复合物 ( exciplex) 。随阴离子的加入 , 芘单体的荧光被猝灭 , 而长波长处 exciplex 荧光不断增强。作者认为 : 硫脲作为电子给体可猝灭芘的荧光 , 阴离子与之结合后降低了硫脲的氧化电位 , 进一步增强猝灭效应。该文首次提出了基于 PET 猝灭机理的荧光比值法应用于阴离子识别 , 受体 10 对阴离子 3 的结合顺序为 CH3 CO2 ( 710 × 10 ) > H2 PO4 ( 512
收稿 : 2003 年 6 月 , 收修改稿 : 2003 年 7 月
3 国家自然科学基金 (20175020) 和福建省自然科学基金 (D0220001) 项目 3 3 通讯联系人 e2mail :ybjiang @xmu. edu. cn © 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
第5期
吴芳英等硫脲类阴离子受体的研究进展
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一、线型硫脲类受体分子
线型硫脲衍生物是一类应用较为广泛的阴离子受体 , 其结构简单、易于合成。受体常以苯基硫脲为基本结构 , 其信号报告基团多为芳香烃 , 借助于芳烃的吸收光谱、荧光光谱、氧化还原电位和硫脲分 1 子中氮氢质子 H NMR 化学位移的变化 , 以达到识别阴离子之目的。通过改变与硫脲相连的取代基 , 可调节受体对阴离子识别的选择性和灵敏度。该类受体因与平面三角形的阴离子 ( 如 CH3 CO2 ) 在空间构型上匹配 , 表现出对 CH3 CO2 较强的结合力 , 其结合模式如图示 1 所示。由于 F 的离子半径小、电荷密度高、形成氢键能力强 , 与线型硫脲受体间亦表现出较强的结合力 ; 而四面体构型的阴离子 ( 如 H2 PO4 ) 和球形卤素离子 (除 F 外) 的结合则较弱。
第 16 卷第 5 期 2004 年 9 月
化学进展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 16 No. 5 Sep . , 2004
硫脲类阴离子受体的研究进展
吴芳英
1, 2
3
温珍昌江云宝
1
13 3
( 11 厦门大学化学系现代分析科学教育部重点实验室厦门 361005 ; 21 南昌大学化学系南昌 330047)
摘要阴离子识别是超分子化学研究的重要内容之一 ,其关键环节是构筑可识别阴离子的结合受体 , 后者以非共价键力如静电作用、疏水作用、氢键等与阴离子结合。本文详细评述了近 5 年来硫脲类阴离子识别受体的设计、结构及其阴离子识别作用的研究进展。关键词硫脲衍生物阴离子受体阴离子识别中图分类号 : O62217 ; O64113 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X ( 2004) 0520776209
H2 PO4
2-
> HCO3
-
-
> HPO4
2-
> HSO4
-
>
> NO3
, ClO4 之序降低。
从而导致吸收光谱变化。 N2苯基取代基效应研究表明 : 强拉电子取代基 ( 如 — NO2 ) 可增强受体分子中硫脲基团氮氢质子的酸性 , 有利于受体2阴离子 6 间的结合。如 2 与 AcO 的结合常数高达 1167 × 10 - 1 [10 ] mol L , 与离子型受体相近 , 远大于 1 的结合常数。该小组还报道了系列含长链烷基的受体 3 在水界面上与阴离子的结合作用 , 结果表明 : 受体 3 在水中的簇集作用随脂肪烃链的增长而增强 , 且吸收光谱发生红移 , 与阴离子的结合常数亦随碳链增长而增大。吴世康等合成了萘基硫脲受体 7 , 利用 H NMR 和吸收光谱研究了 7 与不同链长的二羧酸盐的结合作用。实验发现 ,随阴离子的加入 , 7 的吸收光谱红移 , 硫脲基团中氮氢质子的化学位移向低场移动。作者认为上述现象系氢键所形成的大环结构使分子整体共轭性增强所致。受体 7 与阴离子的结合常数取决于受体中硫脲基团间的距离与二羧酸盐
mol
- 1
L ,远高于 K1 。
图示 1 硫脲受体和醋酸根离子间的氢键作用
Scheme 1 Hydrogen2bonding interaction between thiourea2based receptor and CH3 CO2