1前言

高军波 博士论文 吉林大学

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第一章 文献综述

引言

导电高分子是高分子科学的一个新兴领域。传统的有机高分子通常不能导电，导电率在10-15 S/cm 以下。1974年日本的科学家Shirakawa 等偶然发现了一种制备聚乙炔自支撑膜的方法，制备了力学性能优良，具有金属光泽的聚乙炔薄膜。美国的 MacDiarmid 和 Heeger 注意到这一发现，他们与Shirakawa 合作，于1977年发现，AsF 5掺杂的聚乙炔导电率可达到103S/cm ，证明有机高分子是可以导电的1。

H N H N H N H N Polyacetylene

Polyphenylene

Polyprrrole Polythiophene

Polyaniline

Poly(phenylene -vinylene)

Scheme 1.1 Chemical structure of the most important conducting

polymer

导电聚乙炔的发现突破了传统的导体、半导体和绝缘体的物质范畴，

单分散苯胺齐聚物合成方法的探索及其性质的研究

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迅速在世界范围内引起关注。在之后的短短几年中，相继合成了聚对苯撑（PPP ），聚吡咯（PPY ），聚噻吩（PTH ）聚对苯撑乙烯(PPV)和聚苯胺（PAn ）等，其结构如Scheme 1.1所示

.

undisturbed conjugation free redical carbocation (carbenium ion)carbanion radical cation carbodication radical anion carbodianion vacuum state

neutral soliton

positive

soliton

negative

soliton

positive

polaron

negative

polaron

positive

bipolaron

(bipolaron)

negative

bisoliton

(bipolaron)

Scheme 1.2 A physical-chemical dictionary

上述这些共轭聚合物，在本征态时并不导电，然而经过部分氧化或还原后，导电率发生十几个数量级的变化，变为导体或半导体，这个过程就是我们常说的掺杂。到底为什么这些共轭聚合物掺杂后，导电率会发生如此大的变化，许多化学家和物理学家对此进行了深入的研究。 以MacDiarmid 为代表的化学家提出了碳正离子和碳负离子的化学机制。以Heeger 和Shrieffer 等为代表的物理学家提出了孤子、极化子和双极化子的概念加以解释，为了便于理解这些物理概念，Scheme 1.2给出了这些物理术语所对应的化学术语。

高军波 博士论文 吉林大学

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N H H N N H H N N H H N N H

2

N H H N N H H N N H H N N

NH

N H

H N N H H N N N N NH

N H H N N N N N N

NH

N N N N N N N

NH

Leucoemeraldine

还原态Protoemeraldine

单醌形式Emeraldine 双醌形式Nigraniline

三醌形式Pernigraniline 全醌形式

Scheme 1.3 Nomenclature of polyaniline

在本征导电聚合物中，聚乙炔发现得最早，其导电率接近于铜，但它的环境稳定性一直无法得到解决，应用方面的研究比较薄弱。而环境稳定性较好的聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺尽管发现较晚，发展却十分迅速，目前已成为导电聚合物的主要品种。其中，聚苯胺(PAn) 被认为是最有可能在实际中得到应用的导电聚合物2。1987年，用聚苯胺作为电极材料制成的钮扣式二次电池作为商品投放市场，使得聚苯胺很快成为导电聚合物领域的研究热点3。

单分散苯胺齐聚物合成方法的探索及其性质的研究

1.1聚苯胺的研究

1.1.1聚苯胺的命名

一百多年前，Green4等人采用化学方法，分别采用H2O2、NaClO3为氧化剂，合成了五种不同氧化程度的苯胺八隅体，基于颜色变化、元素分析和溶解实验，他提出了如Scheme 1.3所示的结构，并分别命名为：Leucoemeraldine(全胺式结构，还原态), Protoemeraldine(单醌式结构)，Emeraldine（双醌式结构，中间氧化态），Nigraniline（三醌式结构），Pernigraniline（全醌式结构，高氧化态），后来这些八隅体被证明是聚苯胺，而不是齐聚物，但这些名称一直沿用至今，关于聚苯胺文献中许多名称和术语，如Polyaniline（聚苯胺）, Polyleucoemeraldine, Polyemeraldine, emeraldine base form of polyaniline 和aniline black（苯胺黑）都来自于Green等人提出的命名法。

1.1.2 聚苯胺的合成

1.1.

2.1化学氧化聚合

化学法聚合一般在酸性水溶液中使苯胺氧化聚合，采用的氧化剂主要有(NH4)2S2O85, 6、K2Cr2O77、H2O28、FeCl39、(Ce4+ )10、(Nbu4)2S2O811等，其中最理想的氧化剂为(NH4)2S2O8。研究表明，当[氧化剂]/[苯胺]<1.1时，氧化剂的用量只影响聚合物的产率，而不影响其性质，然而，当[氧化剂]/苯胺>1.1时，过量的氧化剂会使聚合物发生降解，产率和产品的质量均降低。目前大多数研究小组都采用等当量的氧化剂。

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