北京化工大学物理化学热力学第二定律复习课件

p1
p1
热力学基本方程（小结）
dU=TdS－pdV
U=U(S, V)
dH=TdS+Vdp dA=－SdT－pdV
或 H=H(S, p) A=A(T, V)
dG=－SdT+Vdp
G=G(T, p)
各式之间是完全等价的，任何一个都可以代表基 本关系式。
特性函数 ：代表物质的特性。所选择的独 立变量就称为该特性函数的特征变量。
Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，
将上述关系式用到四个基本方程中，
就得到Maxwell关系式： (1) dU TdS pdV
(
T V
)S
M ( y )x
(
p S
)V
( N x
)y
(2) dH TdS Vdp
(
T p
)S
(
V S
)
p
(3) dA SdT pdV
GT , p W 'R （恒温、恒压、可逆）
函数间关系的图示式
热力学基本方程
(1)
考察不作非体积功的封闭体系，经历无限小的可逆
过程：
(fundamental equation
dU Q pdV dS Q T
of thermodynamics)
dU TdS pdV
a combination of the 1st and 2nd Laws
(1) dU TdS pdV (3)
(2) dH TdS Vdp (4)
dA SdT pdV dG SdT Vdp
从公式(1)、(2)导出 从公式(1)、(3)导出
T
(
U S
)V
(
H S
)
p
p
(
U V
)
S
(
A V
)T
U, H, A, G的一阶偏导数
(1) dU TdS pdV (3) dA SdT pdV (2) dH TdS Vdp (4) dG SdT Vdp
回顾：一些重要关系式
p外dV W体积
dU Q W
T, p, V, S
U, H, A, G
dS Q 0
T环
dAT W 0
目标：
def
H U pV
A def U TS
G def H TS
dGT , p W ' 0 寻求函数间重要关系！
2.9 热力学基本关系式
几个函数的定义式 函数间关系的图示式 热力学基本方程 U, H, A, G的一阶偏导数 Maxwell 关系式及应用 对T的偏导数 Gibbs自由能的性质
从公式(2)、(4)导出 从公式(3)、(4)导出
V
(
H p
)S
(
G p
)T
S
(
A T
)V
(
G T
)
p
(A /T ) T V
U T2
(G / T ) T p
H T2
Gibbs-Helmholtz方程
( A / T ) T V
U T2
(A / T ) T V
U T2
(G / T ) T
T
p T
V
pdV
H H (T, p)
S S(T, p)
或
S S(T ,V )
dH
nCp,mdT
T
Biblioteka Baidu
V T
p
V dp
dS nCp,m dT V dp
T
T p
dS nCV ,m dT p dV
T
T V
小结：热力学函数的变化(2)
dA SdT pdV dG SdT Vdp
dAT pdV dGT Vdp
Cp,m
CV ,m
H m T
p
U m T
V
T p Vm T V T p
推导见教材p76 (2-78).
2009年3月16日 作业：
p111-112: 9, 16.
预习： p84-93.
解：对理想气体， pV nRT p nRT /V
(
p T
)V
nR V
(UV )T T(Tp )V p
T
nR V
p
0
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
Maxwell 关系式的应用（2）
（2）求H 随 p 的变化关系
已知 dH TdS Vdp
恒温下对p求偏微分
H ( p )T
T
(
S p
(
S V
)T
(
p T
)V
(4) dG SdT Vdp
(
S p
)T
(
V T
)
p
恒温时熵随体积、压力的变化
Maxwell 关系式的应用（1)
（1）求U随V的变化关系
已知基本公式 dU TdS pdV 恒温下对V求偏微分
1831-1879 Scotland
U ( V )T
T
(
S V
)T
p
Maxwell 关系式的应用（1）
U T2
Gibbs-Helmholtz方程
对于
(G / T ) T p
H T2
移项积分得
d(
G T
)
p
H T2
dT
知道
H , Cp
与T的关系式，就可从
G T1
求得
G T2
的值。
H2O(l,263.15K,p0)
H2O(s,263.15K,p0 )
思考：温度的影响
H and U
请问G与A如何随温度 变化？
（(1）VS )求T 不U随易V测的定变，化根关据系Maxwe(llU关V )系T 式 T
(
S V
)T
p
所以
(
S V
)T
(
p T
)
V
U
p
( V )T T (T ) V p
只要知道气体的状态方程，就可得到 恒温时热力学能随体积的变化值。
( U V
)T
值，即
Maxwell 关系式的应用（1）
例1 证明理想气体的热力学能与体积无关。
( V T
)p
nR p
(
H p
)T
V
T (V T
)p
V T nR 0 p
所以，理想气体的焓只是温度的函数。
对T的偏导数
U T
V
nC V ,m
H T
p
nCp,m
A S T V
S nCV ,m T V T S nCp,m T p T G S T p
热力学基本方程（小结）
适用条件：
（1）组成恒定的均相封闭体系中无非体积功的过程；
（该种体系的U、H、A、G都只随两个独立变量变化，
与具体途径是否可逆无关） （2）若体系组成发生改变（如化学反应或相转变）， 热力学基本方程只有在可逆、不做非体积功时才适用。
哪些可以应用热力学基本方程，哪些不能用？
√ （1）NO2气体缓慢膨胀，始终保持化学平衡
Gibbs自由能的性质 G / (G/T)p=T-S p S
G / p
(G/p)T = V
T
V
G decreases most sharply with temp when S is large。
G for gases are more sensitive to pressure change than it is for liquids or solids。
p
H T2
(G / T ) T p
H T2
Gibbs－Helmholtz方程表达了A（变）和G（变） 随 温度的变化。
Gibbs-Helmholtz方程的推导
(
G T
)
p
S
G
T
H
1 G G H
T
( T
)
T
2
T
2
1 T
(
G T
)
p
G T2
H T2
(G T
)
T p
H T2
(
A T
)
T V
几个函数的定义式
定义式适用于任何热力学平衡态体系.
(1) 焓的定义式： H U pV
焓变关系式： H Qp（恒压、不作非体积功）
(2) Helmholtz自由能定义式：
A U TS
A Wmax
(dT 0,可逆）
几个函数的定义式
(3) Gibbs自由能定义式： G H TS
或 G A pV
)T
V
(
S p
)T
不易测定，据Maxwell关系式
S ( p )T
( V T
)
p
所以
H ( p )T
V
T
(
V T
)
p
只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即恒温时焓随压力的变化值。
( H p
)T
Maxwell 关系式的应用（2）
例2 证明理想气体的焓与压力无关。
解： 对理想气体， pV nRT, V nRT / p
气体Gibbs自由能随压力的变化
G / pT V
G( p f ) G( pi )
pf Vdp
pi
For ideal gas
G( p f ) G( pi )
pf pi
nRT p
dp
G(
pi )
nRT
ln
pf pi
if pi std.pressure p , then G( pi ) G
G(
pf
)
G
nRT
ln
pf p
气体Gibbs自由能随压力的变化
For real gas
Gilbert Lewis (USA)
f: fugacity(逸度)
G
G
RT
ln
f p
小结：热力学函数的变化(1)
U U (T,V )
dU U dT U dV
T V
V T
nCV ,mdT
NO2
NO+1/2O2
×（2） NO2气体以一定速率膨胀，解离出的
NO+1/2O2总是比平衡组成落后一段；
√ （3）SO3在不解离为SO2+1/2O2的条件下膨胀； ×（4）水在pθ、-10℃时结冰； √ （5）水在pθ、100℃时蒸发成同温同压的水蒸气；
×（6）可逆电池内的化学反应A B+C 。
U, H, A, G的一阶偏导数
S
(
A T
)V
(
G T
)
p
Maxwell 关系式
复习全微分的性质
设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质
z z(x, y)
dz
(
z x
)
y
dx
(
z y
)
x
dy
Mdx Ndy
M 和N也是 x，y 的函数
( M y
)x
2z , xy
(
N x
)
y
2 z xy
所以
M N ( y )x ( x )y
热力学基本方程
(2)
可以证明 dH TdS Vdp
因为 H U pV
dH dU pdV Vdp
dU TdS pdV
所以 dH TdS Vdp
热力学基本方程
(3)
同理 dA SdT pdV
dG SdT Vdp
例：对理想气体恒温过程
dG Vdp
G p2 Vdp nRT ln p2