橡胶概述

橡胶概述

§1.1 橡胶的基本结构与性能

橡胶是一类具有高弹性的高分子材料，亦被称为弹性体。橡胶在外力的作用下具有很大的变形能力（伸长率可达500～1000％），外力除去后又能很快恢复到原始尺寸。

橡胶按其来源分类可分为：天然橡胶（Natrul rubber简称NR）、合成橡胶(Synthtic rubber简称SR)。天然橡胶是指直接从植物（主要是三叶橡胶树）中获取的橡胶。合成橡胶是相对于天然橡胶而言,泛指用化学合成方法制得的橡胶。

按使用范围分类可分为：通用橡胶和特种橡胶；通用橡胶是指天然橡胶及性能和用途都与天然橡胶相似的丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶；特种橡胶是指具有某些特殊性能的橡胶，包括氟橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸脂橡胶、氯醚橡胶和卤化聚乙烯橡胶等；

按照分子的极性强弱可分为：极性橡胶和非极性橡胶；

按照拉伸时的结晶程度的大小可分为：结晶橡胶和非结晶橡胶；

按照分子链上有无不饱和双键可分为：饱和橡胶和不饱和橡胶；

按照主链的化学结构可分为：碳链橡胶和杂链橡胶。

传统的橡胶一般都需通过硫化作用，使橡胶分子链间经化学交联形成网状分子结构。

随着嵌段共聚和接枝技术发展起来的一类不需要进行化学交联，可以通过加热反复加工的弹性体材料，一般被称为热塑性弹性体。

§1.1 橡胶的基本结构与性能

（1）橡胶的分子特征构成橡胶弹性体的分子结构有下列特点：

①其分子由重复单元（链节）构成的长链分子。分子链柔软其链段有高度的活动性，玻璃化转变温度(Tg)低于室温；

②其分子间的吸引力（范德华力）较小，在常态（无应力）下是非晶态，分子彼此间易于相对运动；

③其分子之间有一些部位可以通过化学交联或由物理缠结相连接，形成三维网状分子结构，以限制整个大分子链的大幅度的活动性。

从微观上看，组成橡胶的长链分子的原子和链段由于热振动而处于不断运动中，使整个分子呈现极不规则的无规线团形状，分子两末端距离大大小于伸直的长度。一块未拉伸的橡胶象是一团卷曲的线状分子的缠结物。橡胶在不受外力作用时，未变形状态熵值最大。当橡胶受拉伸时，其分子在拉伸方向上以不同程度排列成行。为保持此定向排列需对其作功，因此橡胶是抵制受伸张的。当外力除去时，橡胶将收缩回到熵值最大的状态。故橡胶的弹性主要是源于体系中熵的变化的“熵弹性”。

（2）橡胶的应力－应变性质图1中的应力－应变曲线是一种伸长结晶橡胶的典型曲线，其主要组分是由于体系变得有序而引起的熵变(即图中-Tds/dl 部分)。随着分子被渐渐拉直，使得分子链上支链的隔离作用消失，分子间吸引力变得显著起来，从而有助于抵抗进一步的变形，所以橡胶在被充分拉伸时会呈现较的高抗张强度和模量

图1橡胶伸应力的内能组分和熵组分与伸长率的关系图2橡胶在恒定伸长下应力与温度关系

橡胶在恒应变下的应力是温度的函数。随温度的升高橡胶的应力将成比例地增大。这可由图2中的曲线看出。

橡胶的应力对温度的这种依赖称为焦耳效应，它可以说明金属弹性和橡胶弹性间的根本差别。在金属中，每个原子都被原子间力保持在严格的晶格中，使金属变形所做的功是用来改变原子间的距离，引起内能的变化。因而其弹性称为“能弹性”。其弹性变形的范围比橡胶中主要由于体系中熵的变化而产生的“熵弹性”的变化范围要小得多。

图3是典型的拉伸结晶橡胶的预测曲线和实验曲线的比较。在一般的使用范围内,橡胶的应力-应变曲线是非线性的,因此橡胶的弹性行为不能简单地以杨氏模量来确定。

图3橡胶的单向拉伸和压缩曲线图4增大变形对橡胶的剪切模量－温度曲线的影响

（3）橡胶的变形与温度、变形速度和时间的关系橡胶分子的变形运动不可能在瞬时完成，因为分子间的吸引力必须由原子的振动能来克服，如果温度降低时，这些振动变得较不活泼，不能使分子间吸引力迅速破坏，因而变形缓慢。在很低温度下，振动能不足以克服吸引力，橡胶则会变成坚硬的固体。

如果温度一定而变形的速度增大，也可产生与降低温度相同的效果。在变形速度极高的情况下，橡胶分子没有时间进行重排，则会表现为坚硬的固体。

橡胶材料在应力作用下分子链会缓慢的被破坏，产生“蠕变”，即变形逐渐增大。当变形力除去后，这种蠕变便形成小的不可逆变形、称为“永久变形”（见图5）。

（4）橡胶的能量吸收和损失橡胶受力时能贮存大量的能量，而在它回缩时释放出其贮存的绝大部分能量。这是它独特的应力-应变性质的结果。

然而，由于蠕变（应力松弛）的效应，回缩的应力-应变曲线不能够与上升曲线重合，因而有能量损失（滞后损失）。

表1 同重量的橡胶与其他各种材料的贮能能力比较

材料名称贮能，（J／Kg）

灰铸铁 1.11

软钢9.18

磷青铜12.2

轧制铝22.6

弹簧钢284

胡桃木365

硫化橡胶44800

图5橡胶的蠕变曲线和恢复曲线图6橡胶的滞后环（ABC所包围的面积表示生热所消耗的能量）

（5）橡胶的热性能

①导热性橡胶是热的不良导体，其导热系数在厚度为25毫米时约为2.2～6.28瓦/米2·0K。是优异的隔热材料，如果将橡胶做成微孔或海绵状态，其隔热效果会进一步提高，使导热系数下降至0.4～2.0瓦。任何橡胶制件在使用中，都可能会因滞后损失产生热量，因此应注意散热。

②热膨胀由于橡胶分子链间有较大的自由体积，当温度升高时其链段的内旋转变易，会使其体积变大。橡胶的线膨胀系数约是钢的20倍。这在橡胶制品的硫化模型设计中必须加以考虑，

因为橡胶成品的线性尺寸会比模型小1.2～3.5％。对于同一种橡胶，胶料的硬度和生胶含量对胶料的收缩率也有较大的影响，收缩率与硬度成反比，与含胶率成正比。各种橡胶在理论上的收缩率的大小顺序为：

氟橡胶>硅橡胶>丁基橡胶>丁腈橡胶>氯丁橡胶>丁苯橡胶>天然橡胶

橡胶制品在低温使用时应特别注意体积收缩的影响，例如油封会因收缩而产生泄漏，橡胶与金属粘合的制品会因收缩产生过度的应力而导致早期损坏。

（6）橡胶的电性能通用橡胶是优异的电绝缘体，天然橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶和丁苯橡胶都有很好的介电性能，所以在绝缘电缆等方面得到广泛应用。丁腈橡胶和氯丁橡胶，因其分子中存在极性原子或原子基团，其介电性能则较差。在另一方面，在橡胶中配入导电炭黑或金属粉末等导电填料，会使它有足够的导电性来分散静电荷，或者甚至成为导电体。

表2各种橡胶纯胶的电性能参数

胶种介电常数体积电阻ρ,Ω.m功率因数击穿电压,MV/m

天然橡胶 2.4～2.6 (1～6)×1017 0.16～0.29 20～30

丁苯橡胶 2.4～2.5 1016～1017 0.1～0.3 20～30

丁腈橡胶7～12 1012～1013 5～6 20

氯丁橡胶7～8 1011～1014 3 20

丁基橡胶 2.1 ＞1017 0.04 24

乙丙橡胶 2.35 6×1017 0.02～0.03 28～30

硅橡胶3～4 1013～1014 0.04～0.06 15～20

表3各种橡胶硫化胶的电性能参数

胶种介电常数体积电阻ρ,Ω.m功率因数击穿电压,MV/m

天然橡胶 3.0～4 1016～1017 0.5～2.0 20～30

丁苯橡胶 3.0～4 1014～1017 0.5～2.0 20～30

顺丁橡胶 3.0～4 1074～1017 0.5～2.0 20～30

丁基橡胶 3.0～4 1017～1018 0.4～1.5 25～35

乙丙橡胶 2.5～3.5 1017～1018 0.3～1.5 35～45

氯丁橡胶 5.0～8.0 1014～1015 2～20 15～20

丁腈橡胶 5.0～12.0 1012～1013 2～20 －

氯磺化聚乙烯4～5 1014～1016 2～10 20～25

硅橡胶3～4 1015～1018 0.5～2.0 20～30

氟橡胶3～6 1014～1017 2～10 20～25

聚硫橡胶4～6 1015～1016 2～10 15～20

（7）橡胶的气体透过性(气密性) 橡胶的气透率是气体在橡胶中的溶解度与扩散度的乘积。气体的溶解度随橡胶的溶解度参数增加而下降，气体在橡胶中的扩散速度取决于橡胶分子中侧链基团的多少。气体在各种橡胶中的透过速度有很大的不同，在橡胶中气透性较低的是聚醚橡胶和丁基橡胶，丁基橡胶气透性只有天然胶的1/20。而硅橡胶的气透性最大。橡胶的气透性随温度的升高而迅速上升，对于使用炭黑作填料的制品来说，其品种和填充量对气透性能影响不大。但软化剂的用量大小对硫化胶的气透性能影响很大，对气透性能要求较高的橡胶制品，软化剂的用量尽可