甲苯的硝化反应式及实验数据如下所示实验情况说明(i)甲苯比苯.教学内容

对位进攻：
C l
+H N O 2
（ x x v ii）
C l
C l
+
+H
HN O 2 （ x x v iii）
N O 2 （ x x ix ）
C l
+H
-H +
N O 2
C l N O 2
间位进攻：
Cl
+ H
NO2 （xxiii）
Cl
+ H NO2 （xxiv）
Cl +
H NO2 （xxv） 特别不稳定
甲苯硝化主要得邻、对位产物，这同样可以从 反应中间体碳正离子的极限式来分析：
邻位进攻：
C H 3 N O 2
+H
(x)
C H 3 N O 2
+
C H 3 + N O 2 H
C H 3
H -+
N O 2
+H
C H 3 N O 2
(xi)
(xii)较 稳 定
对位进攻：
CH3
பைடு நூலகம்
CH3
+ H
O2N (xiii)
4.氯苯的硝化
• 甲苯的硝化反应式及实验数据如下所示：
C l
+(浓 ） H N O3+(浓 ） H2 S O4
1： 1.5
C l
C l
C l
N O2
+
+
N O2 70%
30%
N O2 极 微 量
• 实验情况说明：(i)氯苯比苯难以硝化，(ii)氯苯硝化时，
主要得到邻位和对位产物。
氯苯比苯难以硝化的原因是:氯原子的吸电子诱导效应 比给电子共轭效应大,总的结果使苯环上的电子云密度降低, 这一方面使硝基正离子不易进攻苯环,另一方面使反应过程中 产生的中间体碳正离子更不稳定,反应时过渡态势能增大,所 以氯苯比苯难以硝化。
+
H O2N
(xiv)
CH3 +
O2N H (xv) 较稳 定
CH3 +
+
-H
O2N H
CH3 NO2
间位进攻：
C H3
+H N O2
(xvi)
C H3 + N O2 H
(xvii)
C H3 +
H N O2 (xviii)
C l -H+
+H N O2
C l N O2
硝基正离子从甲基的邻位、对位进攻苯环时，参与形成中 间体碳正离子的极限结构（xii），（xv）中，正电荷位于 与甲基相连的碳原子上，甲基的给电子能力可使正电荷分 散，因此该极限结构能量相对较低，形成相应的碳正离子 杂化体所需的过渡态势能较低。而间位进攻时，没有这样 的极限参与形成中间体碳正离子的杂化，所以甲基硝化时 优先生成邻、对位取代产物。
３．甲苯的硝化
甲苯的硝化反应式及实验数据如下所示：
CH3
CH3
CH3
CH3
30℃
NO2
+(浓 )HNO3+(浓 ) H2 SO4
++
NO2
58%
NO2 38%
4%
实验情况说明：(i)甲苯比苯容易硝化，(ii)甲苯硝化时，主 要得到邻位和对位产物。
甲苯比苯易硝化的原因是：甲苯具有微弱的给 电子超共轭效应，这种超共轭效应使苯环上的电子 云密度有所增加，这一方面使硝基正离子更容易进 攻苯环，同时也使反应过程中产生的中间体碳正离 子的电荷得到分散而稳定。所以甲苯比苯更易硝化。 但甲基的给电子能力是很弱的，因此它对苯环的活 泼性影响较弱。
+ Cl
H NO2 （xxvi） 比较稳定
Cl
+
-H+
H NO2
Cl NO2
硝基从氯的邻、对位进攻苯环时，参与形成中间体碳正离子 的极限结构(xxi)、(xxv)中，正电荷位于与氯原子相连的碳原 子上，这是不稳定的，但氯原子可通过共轭效应供给电子， 形成氯鎓离子(xxii)、(xxvi)，氯鎓离子中的每个原子最外层 均有8个电子，比较稳定。另外，参与形成邻、对位中间体 碳正离子的结构有四个，而间位只有三个，根据参与杂化的 极限结构愈多愈稳定的规定可知：硝基正离子从邻、对位进 攻时，形成的中间体碳正离子能量较低，相应的过渡态势能 也较低，因此氯苯硝化时，容易形成邻、对位硝基氯苯。反 应时，生成各中间体碳正离子的能量关系如图7-6所示。该 图表明：氯苯硝化时，优先生成邻、对位产物。一般来讲， 对位产物的产率高于邻位产物。
氯苯硝化主要得邻、对位取代产物解释如下：氯苯硝化
时可能形成的中间体碳正离子的极限式及产物是：
邻位进攻：
C l +N O2 H
(xix)
C l
+ N O2 H
C l + N O2
H
C l +N O2 H
C l + N O2H -+
H
C l N O2
(xx)
(xxi) 特 别 不 稳 定
(xxii) 比 较 稳 定