双原子分子转动和振动光谱共75页
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第四章双原子分子的振动和转动
②对于极性分子，ΔJ = J’－J = ±1
只有相邻转动能级之间的跃迁才是允许的 如: 0→1，1→2
2.转动光谱
(2) 转动光谱
发生转动跃迁时 (J ÅÆ J+1) 能量的变化
ΔE = E转动 (J + 1) − E转动 (J )
= [(J + 1)(J + 2) − J (J + 1)]－h2
J
(
J + 1)－h2
2μRe2
J=0,1,2,…
定义转动惯量 I = μRe2
E转动＝
J
(
J
+ 1)－h2 2I
J=0,1,2,…
2.转动光谱
(1) 转动能级的跃迁选律 刚性转子从一个转动能级 (J) 跃迁到另外一个转动能级 (J’) 时， 满足如下的跃迁选律
①对于非极性分子，没有转动能级的跃迁
⎡ ⎢− ⎣
－h2
2μ
∇2
⎤ + U (R)⎥ΨN
⎦
=
E总ΨN
第四章 双原子分子的振动和转动
§4-2 双原子分子的转动光谱
1.刚性转子模型
(1) 刚性转子模型 假设： ① 将两个原子都看作体积可以忽略不计的质点 ② 转动过程中，核间距保持不变，R=Re
a
b
Re
刚性转子
假想粒子的转动
1.刚性转子模型
+ U (Re )
单纯的振动 (振动波函数只与核间距R有关)
ΨN = F (R) E总 = E电子 + E振动 ≈ U (Re ) + E振动
⎡ ⎢− ⎣
－h2
2μ
∇2
+
U (Re
)
只有相邻转动能级之间的跃迁才是允许的 如: 0→1，1→2
2.转动光谱
(2) 转动光谱
发生转动跃迁时 (J ÅÆ J+1) 能量的变化
ΔE = E转动 (J + 1) − E转动 (J )
= [(J + 1)(J + 2) − J (J + 1)]－h2
J
(
J + 1)－h2
2μRe2
J=0,1,2,…
定义转动惯量 I = μRe2
E转动＝
J
(
J
+ 1)－h2 2I
J=0,1,2,…
2.转动光谱
(1) 转动能级的跃迁选律 刚性转子从一个转动能级 (J) 跃迁到另外一个转动能级 (J’) 时， 满足如下的跃迁选律
①对于非极性分子，没有转动能级的跃迁
⎡ ⎢− ⎣
－h2
2μ
∇2
⎤ + U (R)⎥ΨN
⎦
=
E总ΨN
第四章 双原子分子的振动和转动
§4-2 双原子分子的转动光谱
1.刚性转子模型
(1) 刚性转子模型 假设： ① 将两个原子都看作体积可以忽略不计的质点 ② 转动过程中，核间距保持不变，R=Re
a
b
Re
刚性转子
假想粒子的转动
1.刚性转子模型
+ U (Re )
单纯的振动 (振动波函数只与核间距R有关)
ΨN = F (R) E总 = E电子 + E振动 ≈ U (Re ) + E振动
⎡ ⎢− ⎣
－h2
2μ
∇2
+
U (Re
)
3.1 双原子分子转动光谱解读
p p p p
p
m y Y m
p p p p
p
m z Z m
p p p p
p
进行坐标变换
质心坐标系统 (X, Y, Z, q1,q2,……q3n-3)
质心平动 体系内运动
在笛卡尔坐标系中，描述双原子分子需要六个坐标： (x1,y1,z1,x2,y2,z2)。核运动的Schrodinger方程是
2 2 2 2 T T in in U in ( x , y , z ) E 2 in 2 M T
得到
2 2 T T ET T 2M
质心平动方程
2 2 in U ( x , y , z ) in ( E ET ) in 2
2 2 2 2 T in V NN ( x , y , z ) E e ( x , y , z ) T in E T in 2 2M
其中，核波函数已经表示成为分子质心平动波函数和分子 内原子相对运动波函数的乘积
N ( R ) T ( X , Y , Z ) in ( x , y , z )
振转方程
采用球极坐标
x r sin cos
y r sin sin
r x2 y2 z2
z r cos
2 2
1 2 1 2 1 1 r 2 2 2 sin 2 in 2 2 r sin r r r r sin
2 2
1 2 1 m1 m 2 x 2 V ( x) ( m1 m 2 ) X 2 2 m1 m 2
1 2 1 2 V ( x) MX m x 2 2
p
m y Y m
p p p p
p
m z Z m
p p p p
p
进行坐标变换
质心坐标系统 (X, Y, Z, q1,q2,……q3n-3)
质心平动 体系内运动
在笛卡尔坐标系中，描述双原子分子需要六个坐标： (x1,y1,z1,x2,y2,z2)。核运动的Schrodinger方程是
2 2 2 2 T T in in U in ( x , y , z ) E 2 in 2 M T
得到
2 2 T T ET T 2M
质心平动方程
2 2 in U ( x , y , z ) in ( E ET ) in 2
2 2 2 2 T in V NN ( x , y , z ) E e ( x , y , z ) T in E T in 2 2M
其中，核波函数已经表示成为分子质心平动波函数和分子 内原子相对运动波函数的乘积
N ( R ) T ( X , Y , Z ) in ( x , y , z )
振转方程
采用球极坐标
x r sin cos
y r sin sin
r x2 y2 z2
z r cos
2 2
1 2 1 2 1 1 r 2 2 2 sin 2 in 2 2 r sin r r r r sin
2 2
1 2 1 m1 m 2 x 2 V ( x) ( m1 m 2 ) X 2 2 m1 m 2
1 2 1 2 V ( x) MX m x 2 2
3.1 双原子分子转动光谱解读
薛定谔方程：
ˆ U (r )) (H in (E ET ) in
2 2
1 2 1 2 1 1 r 2 2 2 sin 2 in 2 2 r sin r r r r sin U ( r ) in ( E E T ) in
45 56
67
78
89
9 10 10 11
非刚性转子模型，其基本要点是：
1）保留了刚性转子模型中的合理成分，原子核仍然作为质点 处理； 2）在转动过程中，原子核间距会由于离心力的作用而拉长， 拉长的程度将取决于化学键的力常数。
2 r f 离心力 f 弹力 k r r0
2 h2 Er EJ k J ( J 1) 2 2I 8 I
能量量子化
B
h 8 I
2
(转 动 常 数 )
EJ J ( J 1)B
刚性转子的能量公式
J = 0, 1, 2, …;
刚性转子的转动波函数：Y M ( , )
J
对于每个J 值，M = 0, ±1, ±2,… ±J。 双原子刚性转子的能级是（2J+1）重兼并的。
k (r r0 ) 2r I 2 / r M 2 / Ir
M2 r r0 3 r k
2 4 M 1 M M2 1 k 2 6 2 E T V k ( r r0 ) 2 2 2 r 2 r k 2I 2
2 4 M 1 M M 1 E T V k ( r r0 ) 2 2 r 2 2 k 2 r 6 k 2 2I 2
6 2 2 V E N NN e N ( R ) E N ( R ) N 2M N
第三章 双原子分子结构与化学键理论2
双原子分子振动光谱转动光谱振动光谱物理模型刚性转子模型谐振子模型跃迁选律转动光谱振动光谱物理模型刚性转子模型谐振子模型跃迁选律j1特点谱线等间距排列能级等间距排列公式键长键的力常数特点谱线等间距排列能级等间距排列公式键长键的力常数得到信息总结
3.4 分子光谱
分子结构测定方法
紫外和可见吸收光谱(UV)
(UV-Vis absorption/luminescence Spectroscopy)
红外光谱 (IR)
(InfraRed Spectroscopy)
微波谱和远红外光谱(MW)
MicroWave Spectroscopy
拉曼光谱
(Raman Spectroscopy)
分 子 光 谱
荧光光谱
(Fluorescence Spectroscopy)
平动 质量 m 速度 v 动量 p=mv 动能 T=mv2/2=p2/(2m) 转动 转动惯量 I 角速度 ω 角动量 M=Iω 动能 T=Iω2/2=M2/（2I）
转动惯量I如下:
其中μ为折合质量. 这相当于将上述刚性转子等价地化成 了一个质量为μ的假想粒子在作半径为r的转动. 双质点问 题简化成了单质点问题.
选律: (1) 分子偶极矩变化的振动,
(2)Δυ = ±1, ±2, ±3.....
双原子分子振动光谱
室温下大多数分子处于υ =0的能级，因而其振动 光谱对 1 ~ ~ ν = = [ = − υ + x υ ν [ 1 ( 1 ) ] (υ + ) − (υ + ) 2 x − ( − x)]ν e e hc 2 4 2 2
3.4.3 双原子分子振动光谱
双原子分子振动光谱
1.简谐振子模型 当AB间距偏离re时， A和B都受到一个回复力 的作用，大小相等，方向 相反。
3.4 分子光谱
分子结构测定方法
紫外和可见吸收光谱(UV)
(UV-Vis absorption/luminescence Spectroscopy)
红外光谱 (IR)
(InfraRed Spectroscopy)
微波谱和远红外光谱(MW)
MicroWave Spectroscopy
拉曼光谱
(Raman Spectroscopy)
分 子 光 谱
荧光光谱
(Fluorescence Spectroscopy)
平动 质量 m 速度 v 动量 p=mv 动能 T=mv2/2=p2/(2m) 转动 转动惯量 I 角速度 ω 角动量 M=Iω 动能 T=Iω2/2=M2/（2I）
转动惯量I如下:
其中μ为折合质量. 这相当于将上述刚性转子等价地化成 了一个质量为μ的假想粒子在作半径为r的转动. 双质点问 题简化成了单质点问题.
选律: (1) 分子偶极矩变化的振动,
(2)Δυ = ±1, ±2, ±3.....
双原子分子振动光谱
室温下大多数分子处于υ =0的能级，因而其振动 光谱对 1 ~ ~ ν = = [ = − υ + x υ ν [ 1 ( 1 ) ] (υ + ) − (υ + ) 2 x − ( − x)]ν e e hc 2 4 2 2
3.4.3 双原子分子振动光谱
双原子分子振动光谱
1.简谐振子模型 当AB间距偏离re时， A和B都受到一个回复力 的作用，大小相等，方向 相反。
双原子分子转动光谱
ˆ ( 0 ) i ( 0 ) H 0 t
iEnt / (0) r , t r e n n
• 假定分子受光作用前，处于第k个能量本征态：
iEk t / r , t பைடு நூலகம் r e
0 k
• 受光作用后，分子状态改变，新态可展开为未受扰态的线性叠加：
E
v' 2
J'
电子激发态
v' 1
电子基态
v3 v2
J
v 1
R
Ee ~ 1 20 eV ~ 10 4 105 cm1 紫外、可见 Ev ~ 0.1 1eV ~ 10 2 103 cm1 中、近红外 EJ ~ 0.01 0.1eV ~ 100 102 cm1 远红外、微波
R E R
R
U R : 势能函数 电子态能量作为原子核坐标 R的函数 U R中包含了核与核之间的排斥作用 E : 分子总能量，包含了核和电子的总能量
• 分子核运动可分为三种：平动、转动、振动 • 平动是连续谱（参考自由电子），振动和转动能级分立 • 电子态给定了约束核振动的势函数，而在分子振动的同时还可 以转动，振动和转动之间可以有耦合 • 通常，电子态能级差 >> 振动态能级差 >> 转动态能级差
ˆ
x
ˆ y sin sin , ˆ z cos sin cos ,
• 对于刚性转子，即为：
ˆ Y YJ 'm ' J "m" 0
偶极跃迁矩三个分量，如有一个不为0，则是允许跃迁 • 以z分量为例：
z
mk
【实用】光谱学第十一章PPT资料
因此，具有转动能量Er（J）的分子数目应与 （2J+1）exp（-E/kT）成正比。
H35Cl的转动光谱波数：-1，取刚性转子模型，求分子的两个原子核间的距离。 非刚性转子能级图（虚线表示刚性转子的能级） 其次原子核的直径是10-12~10-13厘米，而分子的两原子核间的距离约为10-8厘米. 刚性转子模型假设分子中两个原子核的距离r是固定不变的。 因此，具有转动能量Er（J）的分子数目应与（2J+1）exp（-E/kT）成正比。 可见非刚性转子的能量比刚性转子的能量略有下降，而转动光谱的两条谱线间的距离不再是相等的。 既是说，两个原子不是由一根没有质量的刚性杆子所连结，而应看作是由一根没有质量的弹簧所连结，这种模型称为非刚性转子模型 。 因此同核双原子分子转动时不会吸收或发射光辐射。 分子的两个原子如果是相同的（例如H2，O2，N2等分子），其偶极矩为零，分子转动时也不会发生偶极矩的变化。 HCl分子（）在3000K的热分布 可见非刚性转子的能量比刚性转子的能量略有下降，而转动光谱的两条谱线间的距离不再是相等的。 实际上，当分子体系处于室温条件下，绝大多数分子都是处于电子的最低能量状态（电子基态）和振动最低能量状态（振动基态）。 刚性转子的能级及转动光谱示意图 不过D＜＜B，在一般情况下，可以忽略不记。 这说明经典理论不能应用于解释分子的转动及其转动光谱，只能应用量子力学的理论来解释。 这是因为电子的质量很小，约为原子核质量的10-4倍，可以忽略不记； 处在热平衡条件下的大量同类气体分子，它们在不同能级上的分布数目应遵从麦克斯韦-玻耳兹曼分布律。
光谱学第十一章
前面已经证明，分子的运动可以分离为电子运动、 振动和转动的组合。这样，我们就可以分别讨论 三种运动的情形。在这一章中，我们先讨论双原 子分子的转动和纯转动光谱。
H35Cl的转动光谱波数：-1，取刚性转子模型，求分子的两个原子核间的距离。 非刚性转子能级图（虚线表示刚性转子的能级） 其次原子核的直径是10-12~10-13厘米，而分子的两原子核间的距离约为10-8厘米. 刚性转子模型假设分子中两个原子核的距离r是固定不变的。 因此，具有转动能量Er（J）的分子数目应与（2J+1）exp（-E/kT）成正比。 可见非刚性转子的能量比刚性转子的能量略有下降，而转动光谱的两条谱线间的距离不再是相等的。 既是说，两个原子不是由一根没有质量的刚性杆子所连结，而应看作是由一根没有质量的弹簧所连结，这种模型称为非刚性转子模型 。 因此同核双原子分子转动时不会吸收或发射光辐射。 分子的两个原子如果是相同的（例如H2，O2，N2等分子），其偶极矩为零，分子转动时也不会发生偶极矩的变化。 HCl分子（）在3000K的热分布 可见非刚性转子的能量比刚性转子的能量略有下降，而转动光谱的两条谱线间的距离不再是相等的。 实际上，当分子体系处于室温条件下，绝大多数分子都是处于电子的最低能量状态（电子基态）和振动最低能量状态（振动基态）。 刚性转子的能级及转动光谱示意图 不过D＜＜B，在一般情况下，可以忽略不记。 这说明经典理论不能应用于解释分子的转动及其转动光谱，只能应用量子力学的理论来解释。 这是因为电子的质量很小，约为原子核质量的10-4倍，可以忽略不记； 处在热平衡条件下的大量同类气体分子，它们在不同能级上的分布数目应遵从麦克斯韦-玻耳兹曼分布律。
光谱学第十一章
前面已经证明，分子的运动可以分离为电子运动、 振动和转动的组合。这样，我们就可以分别讨论 三种运动的情形。在这一章中，我们先讨论双原 子分子的转动和纯转动光谱。
中科大原子物理第7章分子的结构和光谱(甲型)-2011
4.34
3.62
3.37
4.49
3.94
0.267
0.282
5.39
5.11
0.19
0.20
7.1.3 共价键
• 分子中的原子并没有失去价电子而变为离子，而 是共有一部分价电子。不同原子的两个价电子结 合成一个电子对，形成一个单键，就是共价键 （covalent bond），或者被称作原子键。 • 氢分子H2中，两个1s电子被两个原子核共有，形 成一个单键； • 氮原子N2中，每个原子有3个2p价电子，形成分子 时，三对2p电子形成三个单键 • 氯化氢HCl分子中，H的1s电子和Cl的3p电子结合 为一个单键
22Ti
23V 24Cr
0.079
0.525 0.666
34Se
35Br
2.020670
3.363590
7.1.2 离子键
• 正电性原子与负电性原子靠得较近时，由 于相互作用，正电性原子的价电子就转移 负电性原子上，这时，两个原子都变为离 子 • 两者之间的库仑引力作用将其紧密地结合 在一起而形成分子。这就是离子键（ionic bond，electrovalent bond），也称作盐键。 • 离子键基本上是金属离子与非金属离子间 结合的主要方式
原子的电离能
• 使原子失去一个电子，所需要的能量，就 是原子的电离能(Ionization energy)，也称作 电离电势(Ionization potential)。 • 第Ⅰ主族、第Ⅱ主族的元素（除氢、氦） 以及其它一些金属元素，电离能较低，因 而较容易失去价电子，这些原子就是正电 性原子。 • 而第Ⅵ主族、第Ⅶ主族的元素，电离能要 高得多。
32Ge
33As 34Se 35Br 36Kr
3.62
3.37
4.49
3.94
0.267
0.282
5.39
5.11
0.19
0.20
7.1.3 共价键
• 分子中的原子并没有失去价电子而变为离子，而 是共有一部分价电子。不同原子的两个价电子结 合成一个电子对，形成一个单键，就是共价键 （covalent bond），或者被称作原子键。 • 氢分子H2中，两个1s电子被两个原子核共有，形 成一个单键； • 氮原子N2中，每个原子有3个2p价电子，形成分子 时，三对2p电子形成三个单键 • 氯化氢HCl分子中，H的1s电子和Cl的3p电子结合 为一个单键
22Ti
23V 24Cr
0.079
0.525 0.666
34Se
35Br
2.020670
3.363590
7.1.2 离子键
• 正电性原子与负电性原子靠得较近时，由 于相互作用，正电性原子的价电子就转移 负电性原子上，这时，两个原子都变为离 子 • 两者之间的库仑引力作用将其紧密地结合 在一起而形成分子。这就是离子键（ionic bond，electrovalent bond），也称作盐键。 • 离子键基本上是金属离子与非金属离子间 结合的主要方式
原子的电离能
• 使原子失去一个电子，所需要的能量，就 是原子的电离能(Ionization energy)，也称作 电离电势(Ionization potential)。 • 第Ⅰ主族、第Ⅱ主族的元素（除氢、氦） 以及其它一些金属元素，电离能较低，因 而较容易失去价电子，这些原子就是正电 性原子。 • 而第Ⅵ主族、第Ⅶ主族的元素，电离能要 高得多。
32Ge
33As 34Se 35Br 36Kr
双原子分子转动和振动光谱
2 2Mc
c2t
Ett
( 平动 )
2 2 2
V (R)int
( ET
Et )int Eintint
( 转动与振动
(6)
)
(6) 式与氢原子的Schrodinger方程形式相同。
int (R) (x, y, z) (r, , )
1
t
2 2M c
c2
t
ET
1
int
2
2
2
V (R) int
h B 82Ic
双原子分子的电偶极跃迁矩：
JM J ' M '
0
q
qq0 q
0为永久偶极矩
对于刚性转子，q = 0 0 xi y j zk
x 0 sin cos
y 0 sin sin
z 0 cos
根据发生电偶极跃迁的条件：
x
JM y J ' M ' 0
z
在原子光谱中作过积分，满足上式的条件为：
空间取向：MJ = 0，±1，±2，···，J。
2
1 r2
r
(r 2
) r
r2
1
sin
(sin
)
r2
1
sin2
2
2
三、纯转动光谱 转动光谱项：
Er
J (J 1)2
2re2
F(J ) % E
hc
J (J 1)h2
2re2hc
h
8 2Ic
J(J
1)
F(J ) BJ(J 1)
B为转动常数,
k
(21)
根据Hook定律： F kx
F
ma
m
双原子分子谱项ppt课件
I
g
I
u
如是两电子的对称性相同（同为g或u),则总的
波函数呈中心对称（g)。
g*g=u
u*u=g
g*u=u
例：H2 : O2 :
1g 1 g 、1 g 、3 g
12
③分子总的波函数对分子轴的xz平面进行反映 。 （对称或反对称） xy
xy
为2谱项。
O2 即为一例
7
③不等价电子
：ML=0，S=0,1；
谱项：1和3
： ML=±1, S=0,1；
谱项: 1和3。 : S=0,1，有单重态和三重态。
电子m= 1，电子m= 2。于是的
可能值是+3, -3, +1, -1。 这样产生=3或1
谱项: 1、3、1、3
一、双原子分子的电子组态 （1）组态（电子在分子轨道上分布）
N2: (1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2p)4(2p)2
1
(2) ,等轨道的含意（角动量分量大小）。 [原子轨道，节面（分子轨道），力学量（角动量分量）]
m lZ=
(m=0, 1, 2, …)
记 m
3
二、双原子分子的电子谱项
1、总轨道角动量z分量、总自旋角动量计算 （1）总轨道角动量z分量的计算（标量和）
LZ M L
LZ mi
i
LZ ： 分子总轨道角动量z分量 mi ： 分子中i电子的轨道角动量分量
M L： 总轨道角动量磁量子数
m ： 单电子轨道角动量磁量子数
M L mi
对称或反对称4双原子分子光谱选律0??s????xy?????xy??10????????????????????uugggu?????5双原子分子的光谱支项正如原子一样自旋轨道相互作用使分子谱项分裂成紧密相间的支项
光谱学第03章01
r1 R12 er2 H+
e
1 A B 2
H+
式中，r1和r2分别是电子到原子核 H-1和H-2的距离，R12是原子 核1和2之间的距离。
当R→∞时，它们分别是氢原子A、B基态1s的波函数。这 两个波函数各自只感觉到一个原子核的库仑势的吸引，彼此在 空间不重叠，是正交归一的。 随着核间距离R的减小，每个波函数都逐渐感到另一个原子 核的吸引势，且两核间的排斥势e2/R12也就开始起作用。
H (R, r ) E (R, r )
2 2 TN A, B 2M
N
2 2 Te i i 1 2 m
N
N
VNN
Z A Z B e2 4 π 0 | R A R B |
Z e 2 VeN A , B i 1 4 π 0 | R ri |
1. 最简单的分子—氢分子离子 H2+
氢分子H2是由2个H原子组成。一个氢原子由氢原子核(质子) 和一个电子组成，所以我们说，氢分子是由二个质子和两个电 子组成的。如果氢分子因电离而失去一个电子，就成为氢分子 离子H2+，它包含2个质子、1个电子，是最简单的分子。 H2+离子中的两个质子1、2共享一个电子，这个电子是怎么 把它们结合在一起的？我们先从两质子离得较远时说起，这时 电子有两个等价的状态：一个是A的周围 ，一个是在B的周围。 我们将两个状态分别写作|1>和|2>。显然，它们具有相同的能量 E0.与此同时，电子有一定的概率穿透中间的势垒，从一个状态 过渡到别一个状态，到达平衡态。
Ee(R)
反束缚电子态
束缚势特征：
① 存在极小点 R Req；
解离极限
e
1 A B 2
H+
式中，r1和r2分别是电子到原子核 H-1和H-2的距离，R12是原子 核1和2之间的距离。
当R→∞时，它们分别是氢原子A、B基态1s的波函数。这 两个波函数各自只感觉到一个原子核的库仑势的吸引，彼此在 空间不重叠，是正交归一的。 随着核间距离R的减小，每个波函数都逐渐感到另一个原子 核的吸引势，且两核间的排斥势e2/R12也就开始起作用。
H (R, r ) E (R, r )
2 2 TN A, B 2M
N
2 2 Te i i 1 2 m
N
N
VNN
Z A Z B e2 4 π 0 | R A R B |
Z e 2 VeN A , B i 1 4 π 0 | R ri |
1. 最简单的分子—氢分子离子 H2+
氢分子H2是由2个H原子组成。一个氢原子由氢原子核(质子) 和一个电子组成，所以我们说，氢分子是由二个质子和两个电 子组成的。如果氢分子因电离而失去一个电子，就成为氢分子 离子H2+，它包含2个质子、1个电子，是最简单的分子。 H2+离子中的两个质子1、2共享一个电子，这个电子是怎么 把它们结合在一起的？我们先从两质子离得较远时说起，这时 电子有两个等价的状态：一个是A的周围 ，一个是在B的周围。 我们将两个状态分别写作|1>和|2>。显然，它们具有相同的能量 E0.与此同时，电子有一定的概率穿透中间的势垒，从一个状态 过渡到别一个状态，到达平衡态。
Ee(R)
反束缚电子态
束缚势特征：
① 存在极小点 R Req；
解离极限
双原子分子转动和振动光谱75页PPT
46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
双原子分子转动和振动光谱
1、战鼓一响，法律无声。——英国 2、任何法律的根本；不，不成文法本 身就是 讲道理 ……法 律，也 ----即 明示道 理。— —爱·科 克
3、法律是最保险的头盔。——爱·科 克 4、一个国家如果纲纪不正，其国风一 定颓败 。—— 塞内加 5、法律不能使人人平等，但是在法律 面前人
第一章 振动和转动光谱 PPT课件
E = n2h2/(8md2)
结论：能量量子化，不连续
1.12量子力学谐振子
经典谐振子
量子力学
E=1/2FX2max
Evib=（+1/2）h
能级连续 Xmax 任意值 能级分离 ： 0，1，2
Evib=（+1/2）h
振动量子数，0，1，2，3， h普朗克常数，
振动频率
注意： 1 振动量子数不能取任意数值 2 振动能量是不连续的，能量是分立的数值 3 吸收光子后，可以从一个较低的能级跃迁到另一个较高的
同样时刻运动的轨迹
1.5 力学分子模型
The ratio of the stretching to bending force constants of the spring should be adjusted so that the ratio is about 8 or 10 to 1 which is approximately the ratio found in real molecules.
1.6 坐标与分子的振动 笛卡尔坐标 Cartesian displacement coordinates 内坐标 internal coordinates, 键长,键角 简正坐标 normal coordinate
CO2 反对称伸缩 X1氧原子1的笛卡尔位 移坐标，平衡点，X1=0， X2碳原子，平衡点0 X3氧原子2，平衡点 X3=0
红外和拉曼光谱导论
长春应用化学研究所
王海水
参考书： 1 Introduction To Infrared And Raman Spectroscopy
Norman B. Colthup, Lawrence H. Daly Stephen E. Wiberley Third Edition, Academic Press, 1990, San Diego 2 近代傅里叶变换红外光谱技术及应用 吴瑾光 主编 科学技术文献出版社, 北京,1994
双原子分子的振动和转动
第四章 双原子分子的振动和转动§4-1 分子光谱概述㈠ 带状光谱对于原子而言，原子的能量是量子化的，只能取某些确定值。
例如，He 原子，在中心场近似下，各能级是1s 2、1s 2s 、1s 2p 、1s 3s 等。
当原子从一个状态变化到另一个状态时，伴随着电子的跃迁，将吸收或发射光子，hv E =∆。
由于原子的能量只能取某些特定值，跃迁时吸收或发射的光的频率也只能是某些特定值，反映在光谱上是一些分立的谱线。
因此，原子光谱是线状光谱。
分子的运动比原子复杂，不仅要考虑电子的运动，还要考虑核的运动。
分子内部运动总能量为r v e E E E E ++=其中， E e 是电子的能量，它包括纯电子能量和核间排斥能(纯电子能量则包括电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能)；E v 是核的振动能；E r 是分子转动能。
∙ 每个电子运动状态对应着一个电子能级，间隔约为1-20eV 。
∙ 每一电子运动状态下，有不同振动状态，每个振动状态对应着一个振动能级，能级间隔0.05-1eV 。
∙ 每个振动状态下，有不同的转动状态，每个转动状态对应着一个转动能级，能级间隔10-4-10-2eV 。
♦ 分子吸收或发射光辐射时，单纯改变转动状态是可以的，产生转动光谱，位于微波和远红外区。
♦ 振动状态变化时，往往伴随着转动状态的变化，产生振动-转动光谱，位于红外区。
♦ 电子状态变化时，往往伴随着振动、转动状态的变化，产生电子光谱，位于近红外、可见或紫外区。
由于这些能级非常靠近，谱线非常密集，在低分辨率的仪器下，不能将谱线分开，看上去象连续的谱带，因此，分子光谱表现为带状光谱。
㈡ 核运动的处理以双原子分子为例。
首先处理电子运动，根据波恩-奥本海默近似，假设核是固定的，elel NN el R U V H ψ=ψ+)()ˆ( 或 elel el el R E H ψ=ψ)(ˆ el H ˆ包含电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能；NN V 是核间的排斥能。
5.15 双原子分子的振动-转动光谱
结构
化学
采用非谐振子模型和刚性转子模型。
转动能级间隔大约为10cm-1，比振动能级间隔3000cm-1小得多，因此，振动能级的改变必然引起转动能级的改变。
一级近似：双原子分子的振动和转动完全独立，总能量看作两种能量的简单加和：
E
v-r = E v+ E r
E v-r 与量子数v 和r 有关，但由于E r间隔只相当于E v间隔的1/300，因此转
动状态的改变相当于使E
v发生分裂。
v= 0 → v= 1，若不考虑转动，只产生一条谱线；当考虑到振动状态的改变必
选择定则是：对于非极性分子，∆J = 0，∆v =±1，没有振动—转动光谱；
对于极性分子，∆J =±1, ∆v =±1, ±2, ±3, ……
讨论：v = 0 →v = 1 间的跃迁
谱线可按∆J =±1分为两组，称为谱带的两支，以波数0(12)v v η=− 为中心对称的分布。
0(12)v
η− ——带源或带心。
∆J = +1 的一支比带心的频率大，在右边，称为R 支∆J = -1 的一支比带心的频率小，在左边，称为P 支谱线间距= 2B ；P 和R 支间隔= 4B 。
第五章 双原子分子的结构和光谱教材
4
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子内部的运动状态
• 分子的电子运动状态 （可见和紫外区 ） E电 • 诸原子之间的振动（近红外区 ） E振 • 分子的转动（远红外区 ）E转
5
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子的能量
• E=E电+E振+E转
E电 E振 E转
振动能级的间隔随能 级的上升而减小；
• 非简谐振子
• 莫尔斯位能
•
光谱项：
G()
E hc
e
1 2
e
xe
1 2
2
• 离解能：把一个分子分开形成两个原子所需的
能量。
•
能级间隔： G
1
e
2(
1)e xe
2
24
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 5、双原子分子的振动光谱
2
2I 2I
• 刚性转子的波动方程为
Pˆ 2
2ro
2
E
•令
2r0 2 E
2
求得 J (J 1)
8
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
•
刚性转子的能级
E
2
2r02
2
2r02
J(J
1)
2
8π2 r02 J (J 1) hcBJ(J 1)
• 7、双原子分子的喇曼光谱
• 瑞利（Rayleigh）散射 • 喇曼散射
27
第三节 双原子分子的电子态
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子内部的运动状态
• 分子的电子运动状态 （可见和紫外区 ） E电 • 诸原子之间的振动（近红外区 ） E振 • 分子的转动（远红外区 ）E转
5
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子的能量
• E=E电+E振+E转
E电 E振 E转
振动能级的间隔随能 级的上升而减小；
• 非简谐振子
• 莫尔斯位能
•
光谱项：
G()
E hc
e
1 2
e
xe
1 2
2
• 离解能：把一个分子分开形成两个原子所需的
能量。
•
能级间隔： G
1
e
2(
1)e xe
2
24
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 5、双原子分子的振动光谱
2
2I 2I
• 刚性转子的波动方程为
Pˆ 2
2ro
2
E
•令
2r0 2 E
2
求得 J (J 1)
8
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
•
刚性转子的能级
E
2
2r02
2
2r02
J(J
1)
2
8π2 r02 J (J 1) hcBJ(J 1)
• 7、双原子分子的喇曼光谱
• 瑞利（Rayleigh）散射 • 喇曼散射
27
第三节 双原子分子的电子态
双原子分子振动光谱
谐振子波函数的图形：
零点能 v 0 1 E0 hc 2
能级间隔 E hc
等间距
节点数=v
4. 光谱选律
振动能级间的跃迁要求电偶极跃迁矩不为零：
ˆx
v'v"
ˆ x v" 0 v'
电偶极矩算符可以按照核位移x进行展开：
ˆ ˆ0 ˆ1 x ˆ2 x2
AB→A+B Morse势：
V r De 1 e
r r0 2
De — 势能曲线最低点 D0 — 从振动基态离解
振动能级间隔:
~ 2vhc ~ v v1 hc
当连续能级开始出现，表明粒子处于非束缚态解离
~ 2vhc ~ 0 hc
1 v max 2
由：
v max
1 2
平衡离解能为：
De Ev max
1 1 ~ 1 1 1 ~ ~ hc hc hc 2 2 2 2 4
2
零点离解能为：
1 1 ~ D0 De E0 hc 4 2
同核双原子分子因此无纯振动光谱hchchchc实验中确实观察到一个强吸收但也观察到一些较弱吸收这表明谐振子模型还不足以解释所有的实验事实合理的势能函数应具有以下特点
第21讲 双原子分子光谱（二） 振动光谱
1. 经验规律
例 HCl
I 谱 线 强 度 2885.9 5668.0 8347.0 0 5000 10000 10923.0 13396.5
但室温下：
k ~ 207cm1
双原子分子的振动激发态能量比这大得多，例如
转动惯量2双原子和多原子线性分子的转动能级与光谱
I yy mi ( xi 2 zi 2 ) 1.008 0.88062 14.003 0.53562 15.995 0.5244 2 (A 2 ) 1.6605 1027 Kg
i
9.197(A 2 ) 1.6605 1027 Kg 1.5272 1026 ( Kg A 2 ) 1.5272 10 46 ( Kgm2 )
m1 R m1 m2
2
2 m m2 R m m1R m1m2 R 2 R 2 I m1r12 m2 r2 1 2 m1 m2 m1 m2 m1 m2
一般地,对任意直角坐标系
( x ', y ', z ') ,可求出质心的位置：
I xx mi ( yi 2 zi 2 )
i
I yy mi ( xi 2 zi 2 )
i
I zz mi ( yi 2 xi 2 )
i
I xy mi xi yi
i
I xz mi xi zi
i
I xx I xyz I xy I xz I xy I yy I yz
I zz mi ( yi 2 xi 2 ) 10.176(A 2 ) 1.6605 1027 Kg 1.6897 10 26 ( Kg A 2 ) 1.6897 10 46 ( Kgm2 )
i
I yz mi zi yi = 0
i
I xz mi xi zi 0
故
rCO I
1.456048 1046 ( Kgm2 ) 1.138500 10
26
( Kg )
i
9.197(A 2 ) 1.6605 1027 Kg 1.5272 1026 ( Kg A 2 ) 1.5272 10 46 ( Kgm2 )
m1 R m1 m2
2
2 m m2 R m m1R m1m2 R 2 R 2 I m1r12 m2 r2 1 2 m1 m2 m1 m2 m1 m2
一般地,对任意直角坐标系
( x ', y ', z ') ,可求出质心的位置：
I xx mi ( yi 2 zi 2 )
i
I yy mi ( xi 2 zi 2 )
i
I zz mi ( yi 2 xi 2 )
i
I xy mi xi yi
i
I xz mi xi zi
i
I xx I xyz I xy I xz I xy I yy I yz
I zz mi ( yi 2 xi 2 ) 10.176(A 2 ) 1.6605 1027 Kg 1.6897 10 26 ( Kg A 2 ) 1.6897 10 46 ( Kgm2 )
i
I yz mi zi yi = 0
i
I xz mi xi zi 0
故
rCO I
1.456048 1046 ( Kgm2 ) 1.138500 10
26
( Kg )
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双原子分子转动和振动光谱
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己 就会消 灭。— —洛克
60、人民的幸福是至高无个的法。— ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己 就会消 灭。— —洛克
60、人民的幸福是至高无个的法。— ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭