自由基聚合反应机理
高分子化学中的聚合机理分析
高分子化学中的聚合机理分析高分子化学是研究高分子化合物的构造、性质和合成方法的学科。
高分子物质具有重复单元的特点，当这些单元通过化学反应结合在一起时，就形成了高分子链。
这种化学反应，即聚合反应，是高分子化学中的核心问题。
聚合机理是聚合反应发生的过程和方式的科学描述，对于理解聚合反应机制和控制聚合反应的参数具有重要意义。
一、自由基聚合机理自由基聚合是目前工业上最常用的聚合方法，其聚合机理是指具有自由基互相结合形成键的聚合反应。
自由基聚合反应主要包括三个步骤：起始反应、传递反应和终止反应。
聚合物的分子量主要受到起始剂和链转移剂的影响。
起始反应是聚合反应的第一步，通常采用过氧化物、单质或光敏剂来引发。
比较常用的过氧化物有过氧化苯乙酮和二异丙基过氧化物等。
在光敏剂引发聚合过程中，通常还需要添加光引发剂或有机过氧化物。
起始剂在高分子化学领域中起到引发反应的作用。
传递反应是两个自由基互相交换氢原子而形成稳定的双自由基，通常采用共溶剂或者链传递剂来促进。
传递反应有助于实现分子量的控制，从而使聚合物的结构得以控制。
终止反应是指自由基引发聚合反应的一种反应终止方式。
终止方式有两种：1、交叉联系，即形成交联聚合物；2、自由基自身相遇，形成中间物并快速终止聚合反应。
终止反应的方式直接影响高分子的分子量分布和结构。
二、离子聚合机理离子聚合是指离子引发反应的聚合方法。
常用的离子聚合反应有阴离子聚合和阳离子聚合两种方式。
离子聚合反应通常需要引入引发剂，通过引入离子源来生成离子中间体。
阴离子聚合反应通常采用亲核取代反应中的亲核试剂作为引发剂。
当亲核试剂被引发剂引发后，会生成阴离子中间体，阴离子中间体通过聚合反应快速生成高分子聚合物。
阳离子聚合反应通常采用质子酸作为引发剂，产生阳离子中间体。
与阴离子聚合反应类似，阳离子通过质子酸引发后，会生成阳离子中间体，进而快速形成高分子聚合物。
离子聚合反应具有选择性和准确性，因此常被用于制备精细聚合物和高性能材料。
自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理1. 引言自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，广泛应用于聚合物的合成和有机合成领域。
自由基聚合反应的机理对于合理设计反应条件和控制反应过程具有重要意义。
本文将简要介绍自由基聚合反应的机理及相关的反应条件和控制方法。
2. 自由基聚合反应的基本概念自由基聚合反应是指通过自由基的聚合反应来合成聚合物的过程。
在自由基聚合反应中，自由基分子通过聚合反应连续添加到聚合物链上，从而实现聚合过程。
聚合物链的生长是以共轭双键或其他反应位点为基础的。
3. 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应包括引发步骤、传递步骤和终止步骤。
下面将逐个介绍这些步骤的机理。
3.1 引发步骤在自由基聚合反应中，反应的开始需要引发剂作为引发步骤的催化剂。
引发剂会被激活形成自由基，通常是通过热量、光或化学剂的作用来实现。
引发剂能够引发起反应的原因在于它能够提供链建立反应起点所需的自由基。
3.2 传递步骤在自由基聚合反应的传递步骤中，自由基分子会逐一添加到聚合物链的末端，并延长聚合物链的长度。
这个过程中，自由基通过与单体分子反应，将自由基转变为共轭双键或其他反应位点，从而继续聚合的过程。
3.3 终止步骤自由基聚合反应的终止步骤是不可逆的，通过各种反应途径来消除自由基，结束聚合反应。
终止步骤可以分为自发性终止和人为控制的终止。
4. 自由基聚合反应的控制方法为了获得所需的聚合物特性，需要对自由基聚合反应进行控制。
下面介绍几种常用的控制方法。
4.1 温度控制温度是自由基聚合反应的主要控制因素之一。
通常情况下，聚合反应速率随温度的升高而加快。
通过控制反应温度，可以调节聚合反应的速率和产物分子量分布。
4.2 引发剂选择不同的引发剂会对自由基聚合反应的速率和选择性产生影响。
选择合适的引发剂可以实现更高的反应活性和选择性。
4.3 单体选择单体的选择性也是自由基聚合反应的重要控制因素之一。
通过选择不同的单体，可以合成出具有不同结构和性质的聚合物。
自由基聚合机理
contents
目录
• 自由基聚合概述 • 自由基聚合机理 • 自由基聚合的影响因素 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的发展趋势与挑战
01 自由基聚合概述
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物 合成方法，通过引发剂引发单体 聚合，形成高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速率 和较低的反应活化能，可在较低 温度下进行聚合。
分解速率
活性中心
产生的自由基活性中心具有高反应活 性，能够与单体分子迅速反应，形成 单体自由基。
引发剂的分解速率决定了聚合反应的 启动速度，通常受温度、引发剂浓度 和种类的影响。
链增长
单体插入
单体分子在自由基活性中心的加成反应中不断插入，形成增长链。
链增长速率
链增长速率取决于单体浓度、自由基活性以及温度等因素。
绿色化学与环境友好型聚合
环保引发剂
开发高效、低毒、无害的引发剂是自由基聚 合的重要研究方向之一。例如，研究开发可 见光引发剂、热引发剂等环保型引发剂，以 减少对环境的污染。
聚合反应的绿色化
通过改进聚合工艺、优化反应条件和开发循 环再利用技术，实现自由基聚合的绿色化，
降低生产过程中的能耗和废弃物排放。
功能性纤维
利用自由基聚合还可以制备具有特定功能的纤维，如抗菌纤维、导电纤维、光敏纤维等。
橡胶工业
橡胶合成
自由基聚合在橡胶工业中用于合成各种 类型的橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、 氯丁橡胶等。
VS
橡胶改性
利用自由基聚合可以对橡胶进行改性，如 增加橡胶的弹性、耐热性、耐油性等，从 而提高橡胶的性能。
05 自由基聚合的发展趋势与 挑战
逐步自由基聚合
自由基聚合—聚合机理
2.1 链引发
(a) I
R· 初级自由基 R· CH2 = CHX
H R-CH2-C· (b)
链引发两步反应各自的特征
单体自由基 X
反 应 热表现
活化能
( kJ/mol )
速率常数
(s-1)
(a)
吸热
高/约105 ~150 小/10-4 ~10-6
(b)
放热
低/约20 ~34
大/102 ~104
但反应(b)又必须划归到链引发反应中，因为体系中一些副 反应可以使初级自由基失去活性从而其无法继续进行到链增长 阶段，表明链引发没有发生。例如与氧、阻聚杂质的作用、两 个初级自由基的重结合等。
基元反应
链增长 链终止
速率常数 (s-1)
102 ~104 106 ~108
浓度 (mol/L) 1 ~ 10 10-7 ~ 10-9
✓ 受自由基的扩散控制 ✓ 与自由基浓度成正比
链终止和链增长 是一对竞争反应
无法增长成高分子?
微观上从单一反应速率来看，终止速率显然远大于增长速 率，但从整个聚合体系宏观来看，总体上，单体浓度1 ~ 10 mol/l 远大于自由基浓度10-7 ~ 10-9 mol/l，结果增长的总速率要比终止 总速率大得多，否则将不可能形成长链自由基和聚合物
每一根分子链生成过程
整个聚合过程
只有链增长反应才使聚合度增加。单体由引发到终止转变成
大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合
物仅由单体和聚合物组成：
反应体系
单体 聚合物
在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。 延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。
Conversion (%)
自由基聚合机理
CH2
CH2
X
S型或R型
Y C
X
自由基聚合的链末端自由基为平 面型的sp2杂化,可以绕着末端的碳碳单键自由旋转：
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二、连锁聚合单体
3. 影响单体聚合机理的因素
➢ 单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效 应（共轭效应和诱导效应）有关，基团体积大小 所引起的位阻效应对能否聚合也有影响，但与选 择性关系较少。
➢ 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的种类、性 质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。
CH2=CH
Y
整理课件
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二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
➢ 电子效应(electron effect) 1）诱导效应—取代基的推、吸电子性
A. 无取代基：乙烯(ethylene)
CH2=CH2
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高 温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。
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+OR
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二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
2) 共轭效应 ➢ 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯
及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化，能按三种机 理进行聚合。
R+
H2C CH
+
R-
+ H2C CH
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14
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
3) 电子效应叠加影响 ➢ 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈、丙烯酸酯
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二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
取代基位置对烯类聚合能力的影响
3.2.3 自由基聚合反应机理
2 R CH2 CH CH2 n CH R CH2 CH n+1 CH CH2 R n+1
•
单取代乙烯单体聚合时以偶合终止为主。最常见 的 PS 和 PAN 是按照双基偶合方式终止。
表
单体
某些单体自由基的终止方式
聚合温度/℃ 偶合终止/％ 歧化终止/％ 100 100 81 53 40 32 15 92 68 85 8 ～100 47 60 0 0 19
苯乙烯 0～60 对氯苯乙烯 60、80 对甲氧基苯乙烯 60
80
甲基丙烯酸甲酯 0
25 60
丙烯腈 乙酸乙烯酯
40，60 90
自由基聚合的基元反应
•
自由基聚合反应一般包括三个基元反应：
链引发 链增长 链终止
• 自由基基元反应的特点：慢引发、快增长、
速终止，三者速率常数递增。
3.2.3 自由基聚合反应机理
1.链引发：形成单体自由基的反应 （1）引发剂 I 分解，形成初级自由基
I 2R
吸热反应，活化能 高，反应速率小
（2）初级自由基与单体加成,形成单体自由基
• • •
链终止活化能很低，终止速率常数极高。双基终 止受扩散控制。 链终止和链增长是一对竞争反应。 主要有两种类型: 双基终止：双基偶合终止；双基歧化终止 单分子终止：如链自由基被包藏在聚合物沉淀 中；活性链被反应器壁金属自由 电子终止；链转移终止。
3.2.3 自由基聚合反应机理
3.链终止——双基终止
R
+
CH 2
CHX
自由基聚合机理
• 1hr <t1/2<6hr：中活性引发剂，如BPPD(2.1hr)；
低活性引发剂，如LPO(12.5hr) AIBN(16hr )
三、引发剂效率(Initiation efficiency)
——中产生的引发剂在均裂过程自由基引发聚合 的部份占引发剂分解总量的分率，以f表示。 f：一般为0.5～0.8，? 因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴 随的副反应损耗了一部分的引发剂 1 . 诱导分解(induced decomposition) ——实质上是自由基向引发剂的转移反应 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自 由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂 效率降低。 过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。
链增长速率为各步增长反应速率的总和
M m M n M mn
链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终 止(disproportionation)两种方式。
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应
CH2CH + CHCH 2 X X CH2CH X CHCH 2 X
偶合终止的结果：
• • 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。
ln
I k t d I 0
I : I 0
引发剂残留分率
kd的测定：
一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化
ln([I]/[I]0) ～t作图，由斜率求得kd • 过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 • 偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发 剂分解量
自由基聚合机理
(Mechanism of Polymerization)
高分子化学中的自由基聚合反应机理研究
高分子化学中的自由基聚合反应机理研究近年来，高分子材料的应用越来越广泛。
汽车、建筑、电子、医学等领域都需要高分子材料。
自由基聚合反应是高分子难分子体系中最常见的聚合反应，也是制备高分子材料的核心技术之一。
本文将从机理的角度来探讨自由基聚合反应的研究现状。
一、自由基聚合反应基本原理自由基聚合反应是一种通过自由基的引发、链传递、链终止等步骤来完成聚合反应的机制。
在自由基聚合反应中，单体分子通过引发剂（Initiator）产生自由基，自由基与单体发生反应，再次产生自由基，形成长链聚合物。
具体来说，自由基聚合反应主要包括引发、传递、终止三个步骤：（1）引发：引发剂通过适当的外界条件（温度、光、辐射等）引发分子内部的化学键裂解，形成自由基。
通常选择具有较低裂解能的双原子或三原子分子作为引发剂。
常见的热引发剂有过氧化苯甲酰（BPO）等。
（2）传递：聚合过程中，自由基通过与单体反应进行传递。
自由基与单体反应，会形成另一个自由基，这个自由基会继续在聚合反应中被传递下去。
（3）终止：聚合过程中不会一直延续下去，有三种情况下会停止。
第一种是自由基之间相遇进行反应，形成非自由基物质，这种终止方式称为相遇终止。
第二种是自由基反应中间体（自由基离子）与单体或聚合物反应，形成自由基或分解物，称为杂交终止。
第三种是链传递步骤中分子中心的自由基链转移反应（CTL），即链中间体通过反应不断向其他分子转移，形成较短分子，称为链转移终止。
二、自由基聚合反应机理研究现状自由基聚合反应机理研究是高分子化学中的重要研究方向之一，其目的是为了控制反应过程，提高聚合反应的效率和聚合产物的质量。
目前自由基聚合反应机理研究主要包括以下三个方面。
（1）引发剂的设计和应用引发剂是自由基聚合反应中的关键因素，它的质量和作用直接影响反应的效率和产物的性能。
目前的研究主要集中在设计新型引发剂，在各类聚合反应中实现更加高效、可控、精准的聚合方式。
另一方面，引发剂是自由基聚合反应过程中产生的有毒和易挥发的化学品，对环境和人体健康会造成极大的损害。
高分子化学——自由基聚合机理
双基受终止扩散控制
终止方式与单体种类和聚合条件有关
St（sturene）：偶合终止为主 MMA（methyl methacrylate）：﹥ 60 ℃，歧化终止为主 ﹤60 ℃，两种终止方式均有
链终止和链增长是一对竞争反应
Rp增长总速率 ﹥ ﹥Rt终止总速率
链引发速率是控制整个聚合速率的关键
特 点
放热反应，聚合热约为85KJ/mol：
特 点
热量大Ep低，约20~34KJ/mol
增长速率快
头尾相连为主，自由基聚合物分子链在空间排布是无规 则（random）的，所有往往无定型（amorphous)单体 活终止（chain termination）:链自由基失去活性，反应停止， 形成稳定聚合物的反应 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应
4,链终止（chain termination）
链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物 的反应
1,链引发（chain initiation）:形成单体自由基活性中心的反应
初级自由基（primary radical）的形成：引发剂的分解 吸热反应（endothermal reaction） Ed（引发剂分解活化能）高，约105~150KJ/mol Rd（rate of reaction）小
总结
谢谢
大家
高分子化学
小组成员： 韩 煜 伍文涛 龙天宇
自由基聚合机理
1,链引发（chain initiation）
形成单体自由基活性中心的反应
2,链增长（chain propagation）
迅速形成大分子链
3,链转移（chain transfer）
活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新 的活性中继续增长，而原来的大分子终止
自由基聚合原理
自由基聚合原理
自由基聚合原理是化学中的一种重要反应机理，它是指在化学反应中，自由基通过相互作用而形成更大的分子或聚合物的过程。
自由基聚合
反应是一种自由基反应，它是指在反应中，自由基通过相互作用而形
成更大的分子或聚合物的过程。
自由基聚合反应是一种非常重要的化
学反应，它在生产中有着广泛的应用。
自由基聚合反应的原理是，当两个自由基相遇时，它们会形成一个共
价键，从而形成一个更大的分子或聚合物。
这种反应是通过自由基之
间的相互作用来实现的。
自由基是一种非常活跃的分子，它们具有很
强的化学反应性，可以与其他分子或自由基相互作用，从而形成更大
的分子或聚合物。
自由基聚合反应的应用非常广泛，它在生产中有着重要的作用。
例如，在聚合物材料的生产中，自由基聚合反应是一种非常重要的反应机理。
通过自由基聚合反应，可以制备出各种不同的聚合物材料，这些材料
具有不同的性质和用途。
此外，在化学合成中，自由基聚合反应也是
一种非常重要的反应机理。
通过自由基聚合反应，可以制备出各种不
同的化合物，这些化合物具有不同的性质和用途。
总之，自由基聚合原理是化学中的一种重要反应机理，它通过自由基
之间的相互作用来实现分子或聚合物的形成。
自由基聚合反应在生产中有着广泛的应用，它可以制备出各种不同的聚合物材料和化合物，这些材料和化合物具有不同的性质和用途。
低温自由基聚合反应机理研究
低温自由基聚合反应机理研究近年来，低温聚合反应已经成为一个备受关注的领域。
其中，低温自由基聚合反应机理研究是该领域的核心问题之一。
在这篇文章中，我们将深入探讨低温自由基聚合反应的机理，以及现有研究成果和未来的发展方向。
一、低温自由基聚合反应机理简介低温自由基聚合反应是指在较低的温度下通过化学反应使分子组成更大的分子的过程。
这些反应通常采用光化学或电化学发挥光或电源来进行，以激发反应中的自由基。
这种技术常用于制备聚合物、纳米材料、合成化学品等。
在低温聚合反应中，一般是通过如下步骤进行：1. 生成自由基：通过光或电化学反应，使原料分子产生自由基，如OH自由基、H自由基、CO自由基等。
2. 自由基聚合：自由基通过化学反应与同种或不同种分子发生反应，最终组成更大的化合物以终止反应。
3. 链传递：发生在自由基聚合的过程中，在该步骤中，一个自由基可以将一个H、OH、NH等官能团或碳双键转移到另一个分子上。
4. 终止反应：当两个自由基组合在一起时，反应就会结束，产生一个终止分子。
根据反应类型的不同，上述步骤可以变得更加复杂。
总的来说，在低温自由基聚合反应中，自由基的生成、聚合和传递是关键步骤。
二、低温自由基聚合反应机理研究现状目前，低温自由基聚合反应的机理研究仍然处于起步阶段。
但是，已经取得了一些重要的进展。
首先，已经发现了一些可以用于低温自由基聚合反应的反应体系，如Ar-H2O、Ar-NH3、O2-N2、O3-N2等。
这些反应体系中，一些重要的自由基如OH、H、CO、CO2、O3等，也已经被发现并得到了详细的研究。
其次，已经发现了自由基生成、传递、聚合等重要步骤中的一些关键反应机理。
例如，已经发现了自由基和非自由基反应之间的竞争关系、官能团挑选性等。
此外，还有一些关于自由基的溶解度、扩散行为、聚合物的性质等方面的研究。
这些研究有助于深入了解低温自由基聚合反应的机理。
三、未来的发展方向尽管已经取得了一些重要的进展，但是低温自由基聚合反应的机理研究仍然存在一些问题。
第三章-2：自由基聚合机理-基本反应
链终止
8－21
慢引发、快增长、速终止
重点内容
1、正确书写自由基聚合的基元反应 2、自由基聚合反应的特点 3、典型单体的双基终止方式
作业题
1、苯乙烯聚合制备聚苯乙烯，使用AIBN为引发剂，
问：在反应某一时刻，体系内的主要组成是什么？ 所发生的主要基元反应是什么？特征是什么？ 如果单体改为醋酸乙烯，差别在哪里？
2、下列因素中对聚氯乙烯的相对分子质量影响最大的是： 聚合温度、反应时间、引发剂用量
思考题： 图中1，2曲线是由怎样的基元反应特征造成的
1：（慢引发)
分子量 1 快增长 速终止 2
2：（快引发）
慢增长 无终止
反应时间
链引发
链增长
链终止
郑军峰
链式聚合机理与烯类单体结构小结
1）离子聚合对单体选择性高
CH3
正
负
CH2═C CH3
2）自由基聚合对单体选择性低，除电子效应太强单体 自+负
CH2═CH CL
自
3）1,1-二取代单体位阻大，难均聚，可共聚
4）共轭结构是百搭单体
第二节：自由基聚合机理
聚合 机理
反应快慢（动力学）
反应历程（基元反应） 特点
生成一个高分子，中间头-头，两段带引发剂残基
•双基歧化终止
生成两个高分子，其中一个高分子端基为引发剂残基， 一端带双键
终止特点：活化很低，速率常极高，受扩散控制，速率慢。
终止方式取决于单体结构和聚合物温度
•链自由基越活泼，越容易歧化终止
歧化
偶合
•温度升高有利于歧化终止
由温度而定
（4）链转移反应（Chain Transfer Reaction）
自由基聚合机理
③ 自由基歧化反应
④ 自由基分解反应
O
C.
O
. + CO2
⑤ 自由基转移反应
.
R' + R R
.
R' R + R
3.2.2 自由基聚合的基元反应
• 自由基聚合是链式聚合 • 至少由三个基元反应组成
– 链引发 – 链增长 – 链终止 – 还可能伴有链转移等反应
自由基聚合机理
13
（1）链引发反应
3.2 自由基聚合反应机理
3.2.1 自由基的活性与反应 3.2.2 自由基聚合的基元反应 3.2.3 自由基聚合反应特征
自由基聚合机理
1
3.2.1 自由基的活性与反应
• 只要存在有未成对电子（孤电子），都 可构成自由基
• 如果只有一个未成对电子，称为单（自 由）基
• 有两个未成对电子时，称为双（自由） 基
引发剂
初级自由基
吸热
放热
单体分子
自由基聚合机理
单体自由基
14
初级自由基
初级自由基
• 引发剂分解为吸热反应 • 反应的活化能较高，约为100～170kJ/mol
• 反应速率较慢 • 分解速率常数一般为 10－4～10－6/s
• 引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率
自由基聚合机理
15
单体分子
自由基聚合
缩聚反应
各转移等基元反应速率常数 逐步进行的各步反应的速率
与活化能各不相同
常数与活化能基本都相同
聚合度不随聚合时间变化 分子量逐步增大，需要较长 的时间，聚合物分子量较小
没有聚合度递增的中间产物 所有的单体均参加反应
延长时间提高转化率，不大 延长时间提高产物的分子量，
化学反应中的酮酮自由基聚合反应
化学反应中的酮酮自由基聚合反应酮酮自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，它可以产生具有特殊结构和性质的聚合物。
在本文中，我们将详细介绍酮酮自由基聚合反应的机理、应用和最新研究进展。
一、酮酮自由基聚合反应的机理酮酮自由基聚合反应是指酮酮分子通过自由基聚合机制合成聚合物的过程。
在反应中，酮酮分子首先发生自由基反应，生成酮酮自由基，然后这些自由基与其他酮酮分子发生聚合反应，形成高分子链。
酮酮自由基的生成通常是通过热诱导或光诱导引发剂的作用实现的。
在热诱导的反应中，高温会引发酮酮分子的裂解，产生自由基。
而在光诱导的反应中，光能的吸收会使酮酮分子激发到激发态，然后发生裂解生成自由基。
二、酮酮自由基聚合反应的应用酮酮自由基聚合反应在有机合成和材料科学领域有广泛的应用。
首先，它可以用于合成具有特殊结构和性质的聚合物。
通过调节反应条件和反应物的选择，可以合成出不同分子量和分子结构的聚合物，从而实现对聚合物性质的调控。
这使得酮酮聚合物在药物传递、材料修饰等领域具有重要的应用价值。
此外，酮酮自由基聚合反应还可以用于合成有机光电材料。
有机光电材料在太阳能电池和有机发光二极管等领域具有潜在的应用。
通过聚合反应可以构建具有良好光电性能的有机聚合物，为光电材料的开发提供了新的途径。
三、酮酮自由基聚合反应的最新研究进展近年来，针对酮酮自由基聚合反应的研究取得了一系列重要进展。
一方面，研究人员通过合理设计催化剂和引发剂，提高了聚合反应的效率和选择性。
另一方面，他们还开展了针对聚合物结构和性质的深入研究，探索了其在材料科学和生命科学中的应用。
例如，研究人员利用负载型催化剂成功合成了具有高分子量和较窄分子量分布的聚合物。
这些聚合物具有优异的热稳定性和力学性能，适用于高温环境下的材料应用。
另外，一些研究表明，酮酮自由基聚合反应还可以在生物体内发生。
这为利用聚合反应在体内修复组织和药物传递方面提供了新的思路。
总结：酮酮自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，具有广泛的应用前景。
连锁聚合反应 自由基聚合反应机理
2.链增长反应
在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结 合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。
快增长
反应特征：放热反应，增长速率
极高(kp=102 ～104 L/mol ·s)，
聚合度在0.01到几秒钟内就可以 达到成千上万。
Kp1 ,kp2 ,kpn —链增长反应速率常数
3.链终止反应
一般而言， 单体位 阻大，聚合温度高， 偶合终止百分比降 低， 岐化终止百分 比上升。
3.链终止反应
链终止反应特征:
速终止 a. 链终止反应活化能低，仅有8～21 KJ/mol，因此 终止速率常数很大， kt = 10 6 ～10 8 L/mol ·s ； b. 终止方式影响高分子的分子量和分子量分布； c. 两种终止方式并存时，哪一种优先取决于单体的结 构和聚合温度。
自由基聚合反应机理
授课：XXX
自由基聚合反应是指单体借助于光、热、辐射、 引发剂等的作用下，使单体分子活化形成自由 基活性中心，再与单体分子连锁聚合形成高聚 物的化学反应。
反应全过程可分为链引发、链增长、链终止 等基元反应，还可能伴随着链转移反应。
1.链引发反应
链引发反应是单体借助于光、热、辐射、引发剂等 的作用，形成单体自由基活性中心的反应。
讨论
kt (10 6 ～10 8 ) ﹥﹥ kp (102 ～104)
？
高分子量聚合物
：单体
链增长与链终止是一对竞争反应
竞争： 反应速率常数k 反应物质浓度大小
[ ]: 10-7~10-9 mol/L [ ]:1~10mol/L
4.链转移反应
链自由基与某些分子作用，链自由基失去活 性生成稳定大分子，同时新生成一个新自由 基的反应过程。
自由基聚合反应机理
一方面使新生的聚合物的相对分子质量降低；同时使原来
的线型大分子产生支链,造成了聚合物结构的复杂性,并使聚合物
相对分子质量分布变宽。
❖
该转移反应的转移常数CP,表征这种转移反应的难易程度。
❖
影响CP因素：
单体结构和聚合温度。
❖ 苯乙烯自由基聚合时
聚苯乙烯链自由基和聚苯乙烯大分子的转移反应可忽略不计。
1
酸乙烯进行溶液聚合时,选择CS值小的甲醇做溶剂。
而有时为了避免生成的聚合物相对分子质量过高,在聚合体 系中加入相对分子质量调节剂,使链自由基与相对分子质量调节 剂发生转移反应,以降低聚合物的相对分子质量。
例如,丁二烯与苯乙烯乳液共聚制备丁-苯橡胶时,为了避免 丁-苯橡胶相对分子质量过高,加入相对分子质量调节剂十二硫醇, 以调节丁-苯橡胶的相对分子质量。
2.6 自由基聚合反应的机理
❖
⑵ 链自由基向引发剂的转移反应
❖
自由基聚合体系中存在着引发剂。链自由基可能向
引发剂分子夺取一个基团,结果,链自由基终止为一个大分子,
引发剂变为一个初级自由基。
R CH2 CH+ R R X
R CH2 CH R+ R X
❖ 链自由基向引发剂的转移反应对聚合反应的影响:
❖ 转移反应不影响聚合反应的速率，但使聚合物相对分子质 量降低。
X XX 性 消 失 , 链 增 长 反 应 终 止 , 这 种 终 止 方 式 称 为 歧 化 终 止 。
X
链终止反应为放热反应,ΔH＜0,Et 很低,约为8～21甚至为0.
2.6 自由基聚合反应的机理
在聚合体系中，链自由基以何种方式终止 取决于
❖
单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。
自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理：
①自由基聚合作为一种合成高分子材料重要方法其基本原理涉及链引发链增长链终止以及链转移四个主要步骤；
②链引发阶段通过热分解光照辐射等方式使单体分子或引发剂分解生成活性自由基物种作为聚合反应起点；
③一旦形成自由基便会迅速与单体分子发生反应打开双键形成新的共价键并将自由基特性传递给下一个单体；
④随着时间推移这个过程不断重复每个自由基链不断增长直至达到所需聚合度形成高分子链；
⑤链终止发生在聚合反应后期当两个自由基相遇时它们之间反应导致活性中心消失形成稳定聚合物；
⑥另一种终止方式为歧化终止其中一个自由基将氢原子或其它原子转移给另一自由基两者均转变为非活性物种；
⑦在整个反应过程中还可以观察到链转移现象即自由基与溶剂单体或引发剂等其他物质发生反应暂时中断增长；
⑧链转移虽然降低了聚合物分子量但却可以作为控制分子量分布和端基官能团手段被有意引入到合成中；
⑨实际操作中通过选择不同类型引发剂如过氧化物偶氮化合物以及控制反应条件可以调节聚合速率和产物特性；
⑩自由基聚合广泛应用于制备聚乙烯聚丙烯酸酯等众多商业塑料同时也为科研工作者提供了制备新型高分子材料平台；
⑪尽管具有诸多优点自由基聚合也面临一些挑战如难以获得极高分子量产品以及副反应控制等问题仍需深入研究解决；
⑫展望未来随着对自由基化学理解加深以及新催化剂新技术发展自由基聚合将在功能性高分子合成领域发挥更大作用；。
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CH－CH3 2 → ～CH • CH－CH 2 CH2 CH3
转移的结果：形成乙基和丁基支链
～CH2 －CH2 ＋ CH＝CH～
Cl 偶合终止特点：产物的聚合度是两个链自由基链节数之和；大分子两端各 带一个引发剂残基；大分子链中间形成头－头结构。 歧化终止特点：产物的聚合度与链自由基的链节数相同；大分子一端带引 发剂残基，其中一个大分子链端为不饱和结构。 具体终止方式取决于单体结构、反应条件等因素。
CN R 有机过氧化物： O H 无机过氧化物： O 氧化还原引发体系： H Oຫໍສະໝຸດ O O R’ H O CNH
（油溶性） （水溶性） ＋ Fe2＋（可油可水）
自由基聚合反应机理
一、链引发（initiation of chain） 2、引发剂引发机理
k 第一步 引发剂分解 I → 2R• k 第二步 单体自由基形成 R • + M → RM •
对聚合的影响：聚合速率基本不变；平均聚合度降低；引发效率降低。
●向溶剂转移
～ CH2－CH• ＋ S－Y → ～ CH2－CHY ＋ S•
Cl 对聚合的影响：聚合速率变化与否取决于新自由基的活性；平均聚合度降低。 Cl
自由基聚合反应机理
●向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期） ▲向稳定高分子链转移
d i
3、引发剂分解动力学
I e k t d I 积分得 Rd k d I I 0 dt
d
引发剂分解半衰期
t1 2
ln 2 0.693 0.693 kd kd Ad e Ed RT
引发剂活性↑，分解半衰期↓，分解活化能↓，分解速率常数↑。
自由基聚合反应机理
• ～ CH2－CH• ＋ ～CH2－CH～ → ～CH2－CH2 ＋～CH2－C～ X X X X
X
• ～CH2－C～ ＋ n CH2＝CH → ～CH2－C～ X X (CH2－CH)－ CH2－CH• －
n-1
X
X
转移的结果： 长链自由基夺取稳定高分子链上的某个氢原子而终止，并在 原稳定高分子主链上形成新的自由基，当单体分子继续进行链增 长反应时，则可形成较长的支链。
n
n
自由基聚合反应机理
一、链引发（initiation of chain）
是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用， 形成单体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的是 引发剂。 引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体 使之聚合的物质。 R2 R2 1、常见的引发剂类型 偶氮类引发剂：R1 C N＝N C R1（油溶性）
自由基聚合反应
▲自由基聚合反应的定义： 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子 活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ▲自由基聚合反应的特点： 〆整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速 率和活化能相差很大； 〆高分子瞬间形成，并且产品的相对分子质量不随时间变化； 〆体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； 〆反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； 〆反应是不可逆的。
考虑深度因素 单体浓度（1～10mol/L）＞＞自由基浓度（ 10 mol/L）
8
最终的结果是 10 6 8 4 链增长速率（ 10 ～ 10 mol/L•s）＞＞链终止速率（10 ～ 10 mol/L•s） 即大分子的形成过程是：单体分子一经引发形成单体自由基，就迅速与周围 的单体分子进行链增长反应形成长链自由基，当两个长链自由基相遇时，就以更 快的速度进行终止反应形成稳定的高分子。
R－ CH2－CH－ CH2－CH－CH2－CH－ CH2－CH• ＋ CH2＝CH → → … Cl Cl Cl Cl
简写： ～ CH2－CH• ＋ CH2＝CH → ～CH2－CH－ CH2－CH•
Cl Cl Cl Cl
自由基聚合反应机理
▲链增长的特点 〆增长反应活化能低(约为16～41kJ/mol)，增长速度极快(0.01～几秒)； 〆放热过程（聚合热为56～96kJ/mol ）； 〆增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性质基本无关； 〆链增长与链转移是一对竞争。 ▲链增长过程中链节的连接形式 头－尾连接： ～CH2－CH－ CH2－CH～
自由基聚合反应机理
四、链转移(chian transfer)
●向单体转移
～ CH2－CH• ＋ CH2＝CH → Cl Cl
对聚合的影响：聚合速率不变；平均聚合度降低。
～CH2 －CH
＋ CH2＝C• Cl ＋ CH2－CH• Cl
Cl
～CH2 ＝CH
Cl
●向引发剂转移
～ CH2－CH• ＋ R－R → ～ CH2－CHR ＋ R• Cl Cl
自由基聚合反应机理
●向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期） ▲向活性链内转移（以聚乙烯为典型）
H n CH2 ＝CH2 • • • ) (CH2 CH2－CH－CH2 － → ～CH－ ～CH CH2 → ～CH CH3 2 n-1 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ＝CH2 ↓ CH2 CH－CH2 2 • H ～CH CH－CH 2 CH2 CH3 CH－CH2 －CH－CH3 2 2
自由基聚合反应机理
机理的一般表达式 链引发：M →M • 链增长：M • ＋M →M • M •＋M →M • ┅ ┅ M •＋M →M • 链终止：M •＋ M • →M M •＋ M • →M +M 链转移：M •＋X－Y →M Y＋X•
1 1 1 2 2 3 n-1 n n m n+m n m n m
二、链增长（chain growth）
是自由基反复与烯烃单体加成使聚合度增大的过程。 链增长的形式： R－ CH2 －CH• ＋ CH2＝CH → R－ CH2－CH－ CH2－CH• ＋ CH2＝CH → Cl Cl Cl Cl R－ CH2－CH－ CH2－CH－CH2 －CH• ＋ CH2＝CH → Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl
头－头连接： ～CH2－CH－ －CH－ CH2 ～ Cl 尾－尾连接： Cl
～CH －CH2 CH2 CH ～ Cl Cl
受共轭效应和空间位阻效应的影响，一般以头－尾连接形式为主。
自由基聚合反应机理
三、链终止(chain termination)
是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程。 链终止的形式主要有偶合终止和歧化终止 ～CH2－CH－ －CH－ CH2 ～ 偶合 Cl Cl ～ CH2－CH• ＋ •CH－ CH2 ～ → Cl Cl 歧化
Cl
自由基聚合反应机理
自由基聚合时大分子是如何形成的？
对链自由基而言，链终止与链增长是一对竞争反应。从活化能和速率常数的 比较上看，均对终止有利。
链终止活化能（8～21kJ/mol）＜链增长活化能（16～41kJ/mol） 8 2 链终止速率常数（ 106 ～ 10 L/mol•s）＞链增长速率常数（10 ～104 L/mol•s ）