化学动力学wfz2

解： 取每升高10 K， 速率增加的下限 为2倍。
k(390 K) t(290 K) 210 1024 k(290 K) t(390 K)
t(290 K) 102410 min 7 d
11
1．阿伦尼乌斯方程
d lnk dT
=
Ea RT 2
阿伦尼乌斯活化能 单位：J ×mol- 1
定义式：
Ea
10
§ 11.4 温度对反应速率的影响，活化能
反应速率常数是温度的函数 k(T)，范特霍夫根据大量的
实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速
率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应
速率的影响
k
(T
k
+ 10
(T )
K
)
»
2:
4
范特霍夫规则
例：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相 同的程度，需时多少？
t min 8.02 12.18 17.30 24.55 33.00 42.50 55.08 68.05 90.05 119.00 p kPa 79.90 77.88 75.63 72.89 70.36 67.90 65.35 63.27 60.43 57.69
不同时间1,3-丁二烯的分压 t min 0 8.02 12.18 17.30 24.55 33.00 42.50 55.08 68.05 90.05 119.00 pA kPa 84.25 75.55 71.51 67.01 61.53 56.47 51.55 46.45 42.29 36.61 31.13
组分的浓度大量过量，即 c B,0 ? c A,0 ，cC,0 ? c A,0 等，因 此在反应过程中可以认为这些组分的浓度为常数，从而得
到假 n 级反应：
vA
kAc
Bn ,B0c
nC C,0
c
nA A
k'c
nA A
其反应级数可通过尝试法或半衰期法得到。利用同样的步 骤即可确定所有组分的分级数。
试验开始时(t = 0)，1, 3 丁二烯在容中的压力是 84.25 kPa。 试求反应级数及速率常数。
2
解：
tt == 00 tt ==tt
22CC44HH66((gg))--?? CC88HH1122((gg))
ppAA,0,0
00
pp00== ppAA,0,0
ppAA
1212((ppAA,0,0-- ppAA)) pp== 1212((ppAA,0,0++ppAA))
按0, 1, 1.5, 2 级反应的线性关系作图: 3
n=0 n = 1.5
n=1 n=2
4
容易看出，1 pA 与时间 t 成很好的直线关系，因此该反应 为二级反应，速率方程为：
1pA
1 p A,0
=
kAt
由直线的斜率得出
kp ,A 1.704 104 kPa1 min1
注意：要成功应用尝试法确定反应的速率方程，反应至少要进行60%。
1
例 11.3.1 气体1, 3 丁二烯在较高温度下能进行二聚反应： 2C4H6 (g )- ? C8H12 (g )
将1,3-丁二烯放在326 ℃ 的容器中，不同时间测得系统的 总压 p 如下：
t min 8.02 12.18 17.30 24.55 33.00 42.50 55.08 68wenku.baidu.com05 90.05 119.00 p kPa 79.90 77.88 75.63 72.89 70.36 67.90 65.35 63.27 60.43 57.69
1. 尝试法 尝试法(或试差法)利用各级反应速率方程积分形式的线
性关系来确定反应的级数。
实验数据：{ t i ,c A,i }
分别用下列方式作图：
lnc A : t (n = 1)
1 c A : t (n = 2)
1
c
nA
1
:
t
(n ¹ 1)
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
积分法适用于具有简单级数的反应。
lnv 0 = n A lnc A,0 + K
9
在只有两个数据点 (c A,1,v1 )和 (c A,2 ,v 2 )的情况下，
v2 v1
c A,2 c A,1
n A
n = ln(v 2 v1 )
ln(c A,2 c A,1 )
4. 隔离法
在该法中除了要确定反应分级数的组分如 A 外，使其它
(c A,0 ,t 1 2 ) 。
6
仍以 1, 3 丁二烯二聚反应为例。
7
t 1 2 min pA kPa
84.25 68.58
80 72.45
76 76.52
72 81.16
68 86.41
64 92.55
62 95.97
回归直线的斜率为 -1.10，因此反应级数为 n = 2.10 ? 2 。
12
d lnk dT
=
Ea RT 2
⑴
d lnk dT
与
Ea
成正比，则Ea
越大，反应速率对温度越敏感，
5
2. 半衰期法 n( n ¹)级1 反应的半衰期为:
2n - 1 - 1
t1 2 = (n -
1
)kc
n- 1 A,0
lnt 1 2 =
ln 2n (n
-
-
1
-1 1)k
+
(1 -
n )lnc A,0
取两个不同起始浓度
c' A,0
、c
'' A
,
0
作实验，分别测定半衰期
为
t
' 1
2和t
'' 1
2
，可得反应级数n
def
==
R
T
2
d lnk dT
若温度变化范围不大，Ea 可看作常数，对阿伦尼乌斯方程
积分得 或不定积分
ln k 2 k1
Ea R
1 T 2
1 T1
lnk = - E a + lnA RT
k = A e- Ea R T
指前因子
阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应；也 可以用于描述一般的速率过程如扩散过程等。
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3. 初始速率法
v0
=
kc
An A,0c
Bn ,B0c
nC C,0
L
每次实验只改变一个组 分，如 A 的初始浓度，而 保持除 A 外其余组分的初 始浓度不变，来考察反应 的初始速率随 A 组分初始 浓度的的变化，从而得到 A 组分的反应分级数。
v0
=
kc
An A,0c
Bn ,B0c
nC C,0
L
(( )) n
=
1+
ln
t
'' 1
2
ln
c
' A,0
t
' 1
2
c
'' A,0
或以lnt1/2～lncA,0作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图 法求出的n值更加准确。
要得到(c A,0 ,t1 2 ) 数据并不需要通过改变初始浓度重复进行多次实验，只
需要进行一次动力学实验，在所得的 cA : t 图上即可方便地得到一系列的