核磁共振原理简介

核磁共振原理简介

在国内核磁共振光谱仪之使用已有二十几年的历史，所提供的研究大多以化学位移(chemical shift)及自旋－自旋间耦合(spin-spin coupling)，．做化合物构造鉴定之用，但目前已经增购许多新型核磁共振光谱仪，具备许多新功能，例如可做二维核磁共振光谱固及多重脉冲实验而得到局部光谱图，或者因研究需要而改变脉冲序列，这些新的功能，对各方面的研究提供更多且详细的资料，然而对脉冲核磁共振原理及应用，核弛缓(nuclear relaxation)的问题相当重要。国内一般人对化学位移及自旋间耦合较熟悉，而疏于对核弛缓原理之了解，因此本文对此部份做粗浅的介绍，以实例说明核弛缓的观念。

简介

核磁共振光谱(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer)基本上和紫外线(Ultraviolet, UV)、红外线(Infrared, IR)光谱类似，是光谱分析重要的一支，在紫外线光谱和红外线光谱，只要有稳定的光源(source)，经过滤光镜，得到样品中分子可吸收的单色光，即有吸收光谱。但是核磁共振则需在磁场(Zeeman field) 的作用下，具有磁矩的核才能产生能阶分裂(energy splitting)，其能差落在无线电磁波范围(radio frequency,l03~108 Hz，氢核在地磁能阶分裂为2x103Hz)，与较高频率(较短波长)的紫外光谱(electronic transition, 1014 Hz) 和红外线光谱(vibrational transition, l012 Hz) 有下列三点差异:

1. 「核磁共振光谱是使用无线电磁波发生器(radio frequency generator) 所产生之无线电磁波使核激发，此无线电磁波发生器具非常小的频率宽度( Du<<谱线宽度)，在固定频率，只要小能量即可产生许多光子(Photons)，光子多则受激发而导致诱发迁移(stimulated transition)的机率大于自发的机率，但是在紫外及红外线光谱，使用一般光源(source)，其频宽远大于谱线宽度( Du>>line width)，必须经单色分光器来选择某一单波长，因此所得的单色光强度弱，此缺点可使用雷射做光源来弥补。

2. 无线电磁波其频宽窄、光子多，若以波的性质来看，依测不准原理(uncertainty principle)，DnDy~ h(constant)，光子多(Dn大)则相之间差小(Dy小)，因此产生同相(coherence)，在激发状态此种同相的磁矩经过生命期T2，后，﹒因为自旋-自旋之间能量交换，所以使得公转(Precession)速度快慢不同，便失去相位关联而导致净磁矩量表褪(此称为去相)，依测不准原理可知其激发状态能层误差在大约/ T2，导致核磁共振吸收光谱有其谱线宽度，而从此宽度可测得T2，从同相至去相是一种弛缓(relaxation)现象。此一过程谓之自旋-自旋弛缓，称T2为自旋－自旋弛缓时间。

3. 依据黑体辐射理论，自发发光(spontaneous emission)和频率的三次方成正比(an3)，在紫外线和红外线光谱范围，波长短(频率高)在此范围有吸收的分子被激发(exciting)后，其自发发光的机率大，而经此机构回到基态(ground state)，这些系统不易造成饱和现象(saturation)。在核磁共振因为核自转之吸收范围在无

线电磁波，频率低、能阶差小且自发发光率小，较易达到饱和现象，其由激发态回到基态过程的速率完全是由弛缓的机构控制，在弛缓过程中将能量转移至分子动能上(称之为晶格运动)，故能提供动力学(dynamics)上的数据。而此种弛缓现象约在T1，时间后就消失，故定T1为自旋-晶格弛缓时间。

一般所谓的连续波核磁共振光谱(continuous wave)和紫外、可见光或红外光谱一样，其侦测原理是利用样品吸收光源(或激发源)能量多寡而得光谱。此种核磁共振光谱亦可由自旋－自旋弛缓过程所得的讯号，经由傅立叶转换至频率空间而得到，所以弛缓过程以及弛缓前激发准备过程在最近核磁共振光谱学的发展占了相当重要的角色。诸如在化学分析应用一般常见的一维核磁(1D-NMR)共振光谱，是将化学位移(chemical shift)和自旋-自旋间耦合(spin-spin coupling)在同一坐标上显示，但会有拥挤及重迭的现象，对于较复杂化合物有难以明确辨认之困扰。为了解决重迭现象，最近采用多重脉冲FT-NMR1(Multiple pulse

FT-NMR)，可做局部光谱编辑，或者应用二维核磁共振2(2D-NMR)，将有助于解析的变量以另一空间表示之。在分析材料上由于固体的核磁共振技巧的发展3，材贸测定已可得到较佳的分辨率，更由于核磁共振摄影方法(NMR Image method)之发展，在医学上的应用，补充提供许多其它仪器无法得到的数据，使得NMR在化学、生化上，甚至医学上有更好的分析结果，更广泛的用途。

原理

核磁共振是利用具有自旋角动量的原子核在磁场下能阶分裂的一基本现

象所发展出来的。一般磁矩与其自旋角动量(a)有关m=g1a=g1I(g1: 磁转比(magnetogyric ratio))，氢核的自转量子数(I)为1/2，磁矩m=g H I(此时

g H=2.6753xl04 radians sec-1 guass-1)在古典观念上如同一个带电球体自旋，因此具有磁矩而与外加磁场作用，其所允许之量子态为2I+1等于2个，即是m(磁量)等于1/2g H(可想象成顺磁场和逆磁场约两个能态)。在无外加磁场下，这二个量子态能量相等(degeneracy)，因此也就无法得核磁共振，但若加入一个外加磁场和磁量作用，此二个量子态便能分裂，它们之间形成了一个能量差，依照波兹曼分配率，此种磁核在高能阶状态的分布较少，在低能阶状态的分布多，我们举一个例子来说明此一分布，如果在室温(25o C) 下有一试料含一莫耳之氢核放置在23500高斯(约地磁之3万倍)之磁场中(H o=23,500G)。

图一，上下两条线分表代表高低能阶，核状态和外在磁场方向平行时以表示之，反向时以表示之。在平衡状态下，按照波兹曼分配(ae-E/kT)(图一)可以算出在低能阶约有3,000,000x1017 个，高能阶上有2,999,976x1017 个，二者相差只有百万分之八而已。若在垂直于磁场方向加入无线电磁波于此系统，其频率(n)刚好对应于这二个能阶之差(hn)，它就诱发了这二个能阶上分布的转移，此时高能阶上的分布，若激发所用的电磁波强度够大时，高能阶之分布开始大于波兹曼分布律所得的结果，若高低能阶分布相等，则达到饱和现象。若激发源继续施加时，高能阶会比低能阶有较多的分布，此种现象称之为此系统具"负"温度(波兹曼分配率之温度为"负"。)。当电磁波消失时，在高能阶上状态渐渐回复平衡时之波兹曼分布，跳回低能阶而放出能量，这个过程就是在前面所谓的自旋-晶格弛援现象，又因此过程牵涉到垂直方向磁矩的变化，所以又叫垂直弛缓过程。