含氟聚醚醚酮改性环氧树脂形状记忆性质的动态热力学机理研究

加，动态力学-温度谱图上的内耗峰的强度增加，表明在变形温度下有更多的 6F-PEEK 分子链段发生运动，材料的
弯曲变形幅度增大。
关键词： 热力学； 链段运动； 变形温度； 形状记忆
DOI： 10. 3969 / j. issn. 1005-5053. 2011. 4. 013
中图分类号： TB332
1 实验
1． 1 不同 6F-PEEK 含量的形状记忆树脂体系制备 将双酚 A 二缩水甘油醚型环氧树脂（ 代号： E-
54） 、4，4'-二氨基二苯砜（ 代号： DDS） 、羟基封端的含 氟聚醚醚酮（ 代号： 6F-PEEK） 按照一定的配比热熔混 合均匀后，放入特制模具抽脱气泡，而后按 180°C /2h + 200°C /2h 的固化工艺制度固化制作浇铸体。 1． 2 形状记忆测试样品
环（ 含量 20% ～ 30% ） 的热塑性聚氨酯弹性体，这种 弹性体的 Tg 值在 30 ～ 50℃ 之间，具有良好的抗离 子辐射能力，已 应 用 于 空 间 太 阳 能 采 集 管 束。 Nelson 等［6］采用原子力显微镜（ AFM） 对热固性形状记 忆聚合物的微观形状记忆特性进行了研究。实验结 果表明，在不同的温度下，对试样施加微小应力，试 样所处的温度越高，其形变回复越完美，在 70℃ 时， 几乎可以完全回复到原来的形状。该实验证明，形 状记忆聚合物的形状记忆特性在微观尺度上也可以 表现出来。这一研究结果可以扩大该类材料的应用 范围，如将其用在纳米促动、纳米控制、有效表面变 形、数据存储和纳米流控等领域。
（ 1． 北京航空材料研究院 先进复合材料重点实验室，北京 100095； 2． 吉林大学 麦克德尔米德实验室，长春 130012）
摘要： 使用动态力学分析仪（ DMA） 、扫描电子显微镜（ SEM） 对具有形状记忆的含氟聚醚醚酮（ 6F-PEEK） 改性环氧
树脂的动态热力学行为和组分之间的相分离形貌进行了研究。动态力学-温度谱图表明，在 130℃ 和 223℃ 存在两
图 3 不同 谱
Fig． 3 DMA curves of the shape memory epoxy resin modified by 6F-PEEK with the proportion of 16． 00 % and 25． 00 %
在前期工作中，我们首次设计并制备了一种具 有两个玻璃化转变温度的 6F-PEEK 改性环氧树脂 体系［9］，表现出较好的力学和形状记忆性质。材料
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航空材料学报
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的性能是其内部结构的本质反映，形状记忆聚合物 的形状记忆功能也是由其特殊的内部结构所决定 的。从热力学上来讲，聚合物的形状记忆过程，是一 个从热力学不稳定状态到稳定状态的变化过程。目 前，对具有两个玻璃化转变温度的热固性形状记忆 环氧树脂的形状记忆机理没有相关研究。本工作将 从动态力学角度对 6F-PEEK 改性环氧树脂的形状 记忆性质进行研究和分析，对深刻理解热固性形状 记忆聚合物的记忆机理，优化形状记忆性质具有十 分重要的意义。
当形状记忆环氧树脂中 6F-PEEK 的含量从 16 % 增加到 25 % 时，损耗因子与温度图谱如图 3 所 示。从损耗因子（ tanδ） 与温度的曲线可以看出，材 料在 130℃ 和 223℃ 左右仍然有两个内耗峰，也就是 说仍 然 存 在 两 种 动 态 力 学 松 弛 行 为。 其 中，在 130℃ 左右的松弛随 6F-PEEK 含量的增加而增加， 表明材料内部发生了相对强的链段松弛强度。这是 因为体系中随着 6F-PEEK 含量的增加，分子链段增 加，分子之间的内摩擦增多，需要更多的能量来克服 6F-PEEK 链段之间的内摩擦。
将浇注体在液氮中进行脆断后，需刻蚀部分放 入四氢呋喃中刻蚀 48h，干燥后全部试样作喷金处 理并在 Quanta 600 扫描电镜上进行 SEM 观察。
2 结果与讨论
聚合物分子具有不同于低分子物质的结构特 性，这是聚 合 物 材 料 有 着 一 系 列 优 异 性 质 的 基 础。 聚合物材料与其他材料一样，其宏观性能是其内部 结构的本质反映。形状记忆聚合物的记忆功能也是 由其特殊的内部结构所决定的，它具有两相结构，可 逆相和固定相。两相具有不同的软化温度，可逆相 的热转 变 温 度 （ Tlow ） 较 低，固 定 相 的 热 转 变 温 度 （ Thigh） 较高或者没有热转变温度。在形状记忆过程 中，固定相起到保持形状固定的作用，可逆相则随着 温度的变化能可逆的改变材料的形状。材料形状记 忆的 过 程 由 以 下 几 个 步 骤： （ 1 ） 材 料 初 始 形 状 （ Shape B） ，被加热到热变形温度（ Ttran ） 以上后施加
第 31 卷 第 4 期 2011 年 8 月
航空材料学报
JOURNAL OF AERONAUTICAL MATERIALS
Vol. 31，No. 4 August 2011
含氟聚醚醚酮改性环氧树脂形状记忆性质的 动态热力学机理研究
高军鹏1， 何先成1， 安学锋1， 张晨乾1， 益小苏1， 党国栋2， 陈春海2
个内耗峰，分别对应 6F-PEEK 和环氧树脂的玻璃化转变温度。具有较低玻璃化转变温度的 6F-PEEK 充当可逆相，
具有较高玻璃化转变温度的环氧树脂充当固定相。材料在变形时，6F-PEEK 的能量变化主要是熵的变化，而环氧
树脂主要是内聚能的变化。熵值增大和内聚能的释放是材料完成形状记忆过程的驱动力。随 6F-PEEK 含量的增
以上提到的热塑性形状记忆聚合物受本身条件 的限制，其玻璃化转变温度较低、力学性能较差。因 此，以这些聚合物为基体的形状记忆复合材料的相 关力学性能也较低，不能满足航空航天领域的使用 要求。而高性能形状记忆环氧树脂不仅继承了材料 本身的优异力学性质，同时表现出优秀的形状恢复 特性等形状记忆性质［7，8］。
外力，使材料发生弯曲变形，然后冷却到 Ttran 以下后 去除 外 力； （ 2 ） 材 料 的 形 状 被 固 定 为 弯 曲 状 态， （ Shape A） ； （ 3） 再次将材料加热到 Ttran以上，材料的 弯曲形状恢复至初始形状（ Shape B ） （ 见图 1） 。可 以看出，形状记忆聚合物的变形温度（ Ttran ） 是一个 非常重要的参数，它直接决定了材料的使用温度以 及形状记忆功能的实现与否。
样品尺寸为： 10cm × 1cm × 0． 1cm。 1． 3 动态热机械分析（ DMA）
选用 TA Q800 型 DMA 测试树脂浇铸体，试样 尺寸为 35 mm × 12 mm × 2 mm，升温速率为 5°C / min，采用单悬臂梁模式，施加的静态力为 0． 5 N，频 率为 1． 0 Hz。 1． 4 扫描电子显微镜（ SEM） 表征
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含氟聚醚醚酮改性环氧树脂形状记忆性质的动态热力学机理研究
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图 2 6F-PEEK（ 16% ，质量分数，下同） 改性形状记忆环氧树脂的 DMA 曲线
Fig． 2 DMA curves of the shape memory epoxy resin modified by 6F-PEEK with the proportion of 16%
图 1 形状记忆材料的形状记忆过程图示 Fig． 1 Schematic representation of shape memory
effect process of the shape memory materials
2． 1 形状记忆聚合物的动态热力学分析 聚合物的宏观性质是内部微观结构的体现，而
收稿日期： 2010-05-18； 修订日期： 2011-04-06 基金项目： 国家 973 计划项目（ 2010CB631101） 作者简介： 高军鹏（ 1979—） ，男，博士，主要从事先进树脂基 复合材料研究，（ E-mail） jpgao12@ yahoo． cn。
料主要有聚烯烃、聚氨酯、聚酯等。 Koorosh 等［5］研究开发了一系列新型的富含芳
上，材料的形状记忆热变形温度位于 130℃ 和 223℃
之间。为了保证作为可逆相的 6F-PEEK 能够完全
从玻璃态转变到高弹态，在本体系中，材料的热变形
文献标识码： A
文章编号： 1005-5053（ 2011） 04-0069-05
形状记忆聚合物是一类新型功能高分子材料， 是一种具有初始形状的聚合物制品经形变固定后， 通过加热等外部刺激手段的处理又可使其恢复初始 形状的聚合物［1］。相对于形状记忆合金来说，形状 记忆聚合物具有密度低、形状回复率高、记忆回复温 度宽、形变量大、可加工性好及成本低等。正是由于 形状记忆聚合物具有以上特殊的优点，被广泛地应 用在电子、电线电缆的续接和保护、医疗器材、包装 材料和航空航天领域［2 ～ 4］。根据回复原理的不同， 形状记忆聚合物可分为热致感应型形状记忆聚合 物、光致感应型形状记忆聚合物、电致感应型形状记 忆聚合物和化学感应型形状记忆聚合物等。热致型 形状记忆聚合物一般是指将已赋形的交联或具有多 相结构的高分子材料加热到一定的温度，并施加外 力使其变形，在变形状态下冷却、冻结应力，当再次 加热到一定温度时，材料的应力释放并自动恢复到 原来的赋形状态的高分子材料。目前，研究最多并 投入使用的主要是这类形状记忆聚合物材料，也叫 热收缩材料。具有形状记忆功能的热致型高分子材
从以上的损耗因子与温度的图谱上，我们知道
6F-PEEK 具有较低的玻璃化转变温度 （ 130℃ ） ，而
固化后的环氧树脂则具有较高的玻璃化转变温度
（ 223℃ ） 。这样，具 有 较 低 玻 璃 化 转 变 温 度 的 6F-
PEEK 作为形状记忆的可逆相，而具有较高玻璃化
转变温度的固化后的环氧树脂作为固定相。理论
分子运动则是联系微观结构和各种宏观性质的桥 梁。聚合物的宏观力学性质受温度影响很大。形状 记忆聚合物作为一种具有特殊性质的聚合物，不但 具有非晶聚合物的玻璃化转变温度，更具有三个重 要温度参数： 可逆相的热转变温度（ Tlow ） ，固定相的 热转变温度（ Thigh） 以及材料的热变形温度。