含氟聚醚醚酮改性环氧树脂形状记忆性质的动态热力学机理研究

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从以上的损耗因子与温度的图谱上,我们知道
6F-PEEK 具有较低的玻璃化转变温度 ( 130℃ ) ,而
固化后的环氧树脂则具有较高的玻璃化转变温度
( 223℃ ) 。这样,具 有 较 低 玻 璃 化 转 变 温 度 的 6F-
PEEK 作为形状记忆的可逆相,而具有较高玻璃化
转变温度的固化后的环氧树脂作为固定相。理论
1 实验
1. 1 不同 6F-PEEK 含量的形状记忆树脂体系制备 将双酚 A 二缩水甘油醚型环氧树脂( 代号: E-
54) 、4,4'-二氨基二苯砜( 代号: DDS) 、羟基封端的含 氟聚醚醚酮( 代号: 6F-PEEK) 按照一定的配比热熔混 合均匀后,放入特制模具抽脱气泡,而后按 180°C /2h + 200°C /2h 的固化工艺制度固化制作浇铸体。 1. 2 形状记忆测试样品
环( 含量 20% ~ 30% ) 的热塑性聚氨酯弹性体,这种 弹性体的 Tg 值在 30 ~ 50℃ 之间,具有良好的抗离 子辐射能力,已 应 用 于 空 间 太 阳 能 采 集 管 束。 Nelson 等[6]采用原子力显微镜( AFM) 对热固性形状记 忆聚合物的微观形状记忆特性进行了研究。实验结 果表明,在不同的温度下,对试样施加微小应力,试 样所处的温度越高,其形变回复越完美,在 70℃ 时, 几乎可以完全回复到原来的形状。该实验证明,形 状记忆聚合物的形状记忆特性在微观尺度上也可以 表现出来。这一研究结果可以扩大该类材料的应用 范围,如将其用在纳米促动、纳米控制、有效表面变 形、数据存储和纳米流控等领域。
文献标识码: A
文章编号: 1005-5053( 2011) 04-0069-05
形状记忆聚合物是一类新型功能高分子材料, 是一种具有初始形状的聚合物制品经形变固定后, 通过加热等外部刺激手段的处理又可使其恢复初始 形状的聚合物[1]。相对于形状记忆合金来说,形状 记忆聚合物具有密度低、形状回复率高、记忆回复温 度宽、形变量大、可加工性好及成本低等。正是由于 形状记忆聚合物具有以上特殊的优点,被广泛地应 用在电子、电线电缆的续接和保护、医疗器材、包装 材料和航空航天领域[2 ~ 4]。根据回复原理的不同, 形状记忆聚合物可分为热致感应型形状记忆聚合 物、光致感应型形状记忆聚合物、电致感应型形状记 忆聚合物和化学感应型形状记忆聚合物等。热致型 形状记忆聚合物一般是指将已赋形的交联或具有多 相结构的高分子材料加热到一定的温度,并施加外 力使其变形,在变形状态下冷却、冻结应力,当再次 加热到一定温度时,材料的应力释放并自动恢复到 原来的赋形状态的高分子材料。目前,研究最多并 投入使用的主要是这类形状记忆聚合物材料,也叫 热收缩材料。具有形状记忆功能的热致型高分子材
个内耗峰,分别对应 6F-PEEK 和环氧树脂的玻璃化转变温度。具有较低玻璃化转变温度的 6F-PEEK 充当可逆相,
具有较高玻璃化转变温度的环氧树脂充当固定相。材料在变形时,6F-PEEK 的能量变化主要是熵的变化,而环氧
树脂主要是内聚能的变化。熵值增大和内聚能的释放是材料完成形状记忆过程的驱动力。随 6F-PEEK 含量的增
收稿日期: 2010-05-18; 修订日期: 2011-04-06 基金项目: 国家 973 计划项目( 2010CB631101) 作者简介: 高军鹏( 1979—) ,男,博士,主要从事先进树脂基 复合材料研究,( E-mail) jpgao12@ yahoo. cn。
料主要有聚烯烃、聚氨酯、聚酯等。 Koorosh 等[5]研究开发了一系列新型的富含芳
当形状记忆环氧树脂中 6F-PEEK 的含量从 16 % 增加到 25 % 时,损耗因子与温度图谱如图 3 所 示。从损耗因子( tanδ) 与温度的曲线可以看出,材 料在 130℃ 和 223℃ 左右仍然有两个内耗峰,也就是 说仍 然 存 在 两 种 动 态 力 学 松 弛 行 为。 其 中,在 130℃ 左右的松弛随 6F-PEEK 含量的增加而增加, 表明材料内部发生了相对强的链段松弛强度。这是 因为体系中随着 6F-PEEK 含量的增加,分子链段增 加,分子之间的内摩擦增多,需要更多的能量来克服 6F-PEEK 链段之间的内摩擦。
以上提到的热塑性形状记忆聚合物受本身条件 的限制,其玻璃化转变温度较低、力学性能较差。因 此,以这些聚合物为基体的形状记忆复合材料的相 关力学性能也较低,不能满足航空航天领域的使用 要求。而高性能形状记忆环氧树脂不仅继承了材料 本身的优异力学性质,同时表现出优秀的形状恢复 特性等形状记忆性质[7,8]。
2. 2 形状记忆聚合物的动态热力学机理 基于以上关于 6F-PEEK 改性环氧树脂的动态
热力学行为分析,我们认为这种发生相分离的聚合 物共混物可以作为一种具有两个玻璃化转变温度的 新型热固性形状记忆聚合物。即在 6F-PEEK 的玻 璃化转变温度以上,而低于固化后环氧树脂的玻璃 化转变温度时,利用两种分子所处的不同的力学状 态,实现其形状记忆功能。
上,材料的形状记忆热变形温度位于 130℃ 和 223℃
之间。为了保证作为可逆相的 6F-PEEK 能够完全
从玻璃态转变到高弹态,在本体系中,材料的热变形
第 31 卷 第 4 期 2011 年 8 月
航空材料学报
JOURNAL OF AERONAUTICAL MATERIALS
Vol. 31,No. 4 August 2011
含氟聚醚醚酮改性环氧树脂形状记忆性质的 动态热力学机理研究
高军鹏1, 何先成1, 安学锋1, 张晨乾1, 益小苏1, 党国栋2, 陈春海2
第4 期
含氟聚醚醚酮改性环氧树脂形状记忆性质的动态热力学机理研究
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图 2 6F-PEEK( 16% ,质量分数,下同) 改性形状记忆环氧树脂的 DMA 曲线
Fig. 2 DMA curves of the shape memory epoxy resin modified by 6F-PEEK with the proportion of 16%
图 1 形状记忆材料的形状记忆过程图示 Fig. 1 Schematic representation of shape memory
effect process of the shape memory materials
2. 1 形状记忆聚合物的动态热力学分析 聚合物的宏观性质是内部微观结构的体现,而
外力,使材料发生弯曲变形,然后冷却到 Ttran 以下后 去除 外 力; ( 2 ) 材 料 的 形 状 被 固 定 为 弯 曲 状 态, ( Shape A) ; ( 3) 再次将材料加热到 Ttran以上,材料的 弯曲形状恢复至初始形状( Shape B ) ( 见图 1) 。可 以看出,形状记忆聚合物的变形温度( Ttran ) 是一个 非常重要的参数,它直接决定了材料的使用温度以 及形状记忆功能的实现与否。
图 3 不同 6F-PEEK 含量的改性形状记忆环氧树脂的 损耗因子-温度谱
Fig. 3 DMA curves of the shape memory epoxy resin modified by 6F-PEEK with the proportion of 16. 00 % and 25. 00 %
在前期工作中,我们首次设计并制备了一种具 有两个玻璃化转变温度的 6F-PEEK 改性环氧树脂 体系[9],表现出较好的力学和形状记忆性质。材料
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航空材料学报
第 31 卷
的性能是其内部结构的本质反映,形状记忆聚合物 的形状记忆功能也是由其特殊的内部结构所决定 的。从热力学上来讲,聚合物的形状记忆过程,是一 个从热力学不稳定状态到稳定状态的变化过程。目 前,对具有两个玻璃化转变温度的热固性形状记忆 环氧树脂的形状记忆机理没有相关研究。本工作将 从动态力学角度对 6F-PEEK 改性环氧树脂的形状 记忆性质进行研究和分析,对深刻理解热固性形状 记忆聚合物的记忆机理,优化形状记忆性质具有十 分重要的意义。
分子运动则是联系微观结构和各种宏观性质的桥 梁。聚合物的宏观力学性质受温度影响很大。形状 记忆聚合物作为一种具有特殊性质的聚合物,不但 具有非晶聚合物的玻璃化转变温度,更具有三个重 要温度参数: 可逆相的热转变温度( Tlow ) ,固定相的 热转变温度( Thigh) 以及材料的热变形温度。
动态力学分析黏弹谱( DMA) 对聚合物分子运 动具有很高的敏感性,可提供链段运动的重要信息。 图 2 是 6F-PEEK 含量为 16% 的形状记忆环氧树脂, 以及未改性的环氧树脂的动态力学-温度谱。相对 于环氧树脂的损耗因子-温度图谱来说,6F-PEEK 改 性后的形状记忆环氧树脂在 130℃ 和 223℃ 有两个 内耗峰,也就是说有两种动态力学松弛行为。按照 内耗峰出现的温度顺序,从高到低分别记为 α1 松 弛、α2 松 弛。 一 般 来 说,损 耗 因 子 的 极 大 值 ( tanδmax) 所对应的温度被认为是对应聚合物的玻璃 化转变温度( Tg ) [10]。内耗的大小与聚合物分子本 身的结构有关,6F-PEEK 是一类线形分子,链段运 动的内摩擦阻力较小。因此,低温处强度较弱的松 弛峰 α2 的温度对应的是 6F-PEEK 的玻璃化转变温 度。固化后的环氧树脂形成的是一种致密的网状结 构,交联密 度 很 大,导 致 交 联 点 之 间 的 分 子 链 段 很 短,聚合物网络内的自由体积很少。在如此高的交 联密度下,即使在高弹态,聚合物分子链段的运动受 到较大限 制,需 要 克 服 较 大 的 内 摩 擦 阻 力。 因 此,在高温下出现的 α1 松 弛 峰 的 强 度 较 高,对 应 的是固化后环氧树脂的玻璃化转变温度。所以, 本体系是一种具有两个玻璃化转变温度的形状 记忆聚合物体系。
( 1. 北京航空材料研究院 先进复合材料重点实验室,北京 100095; 2. 吉林大学 麦克德尔米德实验室,长春 130012)
摘要: 使用动态力学分析仪( DMA) 、扫描电子显微镜( SEM) 对具有形状记忆的含氟聚醚醚酮( 6F-PEEK) 改性环氧
树脂的动态热力学行为和组分之间的相分离形貌进行了研究。动态力学-温度谱图表明,在 130℃ 和 223℃ 存在两
样品尺寸为: 10cm × 1cm × 0. 1cm。 1. 3 动态热机械分析( DMA)
选用 TA Q800 型 DMA 测试树脂浇铸体,试样 尺寸为 35 mm × 12 mm × 2 mm,升温速率为 5°C / min,采用单悬臂梁模式,施加的静态力为 0. 5 N,频 率为 1. 0 Hz。 1. 4 扫描电子显微镜( SEM) 表征
加,动态力学-温度谱图上的内耗峰的强度增加,表明在变形温度下有更多的 6F-PEEK 分子链段发生运动,材料的
弯曲变形幅度增大。
关键词: 热力学; 链段运动; 变形温度; 形状记忆
Fra Baidu bibliotek
DOI: 10. 3969 / j. issn. 1005-5053. 2011. 4. 013
中图分类号: TB332
将浇注体在液氮中进行脆断后,需刻蚀部分放 入四氢呋喃中刻蚀 48h,干燥后全部试样作喷金处 理并在 Quanta 600 扫描电镜上进行 SEM 观察。
2 结果与讨论
聚合物分子具有不同于低分子物质的结构特 性,这是聚 合 物 材 料 有 着 一 系 列 优 异 性 质 的 基 础。 聚合物材料与其他材料一样,其宏观性能是其内部 结构的本质反映。形状记忆聚合物的记忆功能也是 由其特殊的内部结构所决定的,它具有两相结构,可 逆相和固定相。两相具有不同的软化温度,可逆相 的热转 变 温 度 ( Tlow ) 较 低,固 定 相 的 热 转 变 温 度 ( Thigh) 较高或者没有热转变温度。在形状记忆过程 中,固定相起到保持形状固定的作用,可逆相则随着 温度的变化能可逆的改变材料的形状。材料形状记 忆的 过 程 由 以 下 几 个 步 骤: ( 1 ) 材 料 初 始 形 状 ( Shape B) ,被加热到热变形温度( Ttran ) 以上后施加
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