癸二酸的研究进展_邓银庆
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此法的优点是 803 —2#液体化学稳定性好 , 沸点 320 ℃以上 , 不易挥发 , 溶解度在 0.01 g/ 100 gH2O 以 下 , 相对密度 0.815 能够与水很好地分离 , 但是此法 所萃取废水的量远远不能达到国家的排放标准 5 × 10-7 。
采用 N —503[ 13] 萃取剂 进行含酚 废水的三 级错 流萃取 , 萃取效果好 , 且 N —503 的价格便宜 , 萃取率 高达 99.48 %[ 14] , 但进行反萃的效果不太理想 。
Abstract The thesis briefly introduces the application , characters and synthetic speciality of 4 , 4' -Dichloromethyl biphenyl(BCMB).It summarizes the technology of synthesis and post treatment , using paraformaldehyde and biphenyl as raw material , zinc chloride to catalyzer , through chloromethylation .According to the characteristics of catalyzer and relative theory , it has a key analysis of catalyzer , the theory of catalyzing and its attention point , and has a discussion on the relation between the temperature and the time of reaction , besides the post treatment and removing dichloromethyl ether .At the end , it has a good suggestion on the research of BCMB synthesis in the future .
— 13 —
化工时刊 2003 年第 17 卷第 11 期 化工纵横《Comments &Reviews in C.I.》
下述机理[ 3] :
2000 年以后 , 国内各癸二酸生产厂家纷纷扩产 , 市场需求相对疲软 , 癸二酸价 格低迷 。 且在 入世以 后 , 国内治理污染的力度加大 , 发展“绿色化学”的需 求十分迫切 。 因此 , 对癸二酸 的研究就显得 尤为重 要。
— 14 —
的研究中 给予更多的关注 , 使微 波反应能早日 工业
化 , 实现人们“绿色化学”的梦想 。
2 .2 NaOH 和 H2SO4 的回收 目前使用苯(甲)酚作稀释剂的癸二酸生产工艺 ,
废水量高达 25 ～ 30 m3/ t 癸二酸 , N a2SO4 的含量 7 % ～ 9 %(质量分数), 若把这些东西全部排出 , 不但不符
[ 2] 陈素红 , 张国基等 .染料工业 , 1997(4):36 [ 3] 邱 滔 , 陈海群等 .江苏石油化工学院学报 , 1998(1):1 [ 4] 季锡平 , 吴剑平等 .淮海工学院学院 , 1998(3):46 [ 5] 陈 华 刘文明等 .化工矿物与加工 , 1998(6):6 [ 6] 李光才 .化学世界 , 2000(5):259 [ 7] 陈红飙 , 林原斌等 .染料工业 , 2001(3):41 或 2001(6):44 [ 8] 申东升 .化学研究与应用 , 1999(3):229 [ 9] 李述文 , 范 如霖 .实用有 机化 学手 册, 上海 :上海 科学 技术 出版
化工纵横《Comments &Reviews in C.I.》 2003 年第 17 卷第 11 期 化工时刊
OH
2RxHyN[ O] +n ○ CH3[ W] +Na2SO4[ W]
+(2 +n)H2O 注 :[ O] 为有机相 , [ W] 为水相 , Rx 中的 X 为 1 ～ 3 , Hy 中的 y 为 0 ～ 2 。
行了考察 , 并对癸二酸的前景进行了展望 。
1 概 述
传统的癸二酸生产方法是采用蓖麻油催化水解 或加碱皂化生产成蓖麻油酸后 , 再以苯(甲)酚为稀释 剂于 260 ～ 280 ℃加碱裂解 , 经酸化等纯化处理后得到 癸二酸[ 2] 。 直到今天 , 癸二酸的反应机理还存在着一 些争议 。目前采用最多的 Dynthan 和 Weedon 给出的
癸二酸精制的另外一个方法是癸二酸二甲酯水 解[ 18] 制取高纯度癸二酸 , 目前此法前景看好 。 其它 精制方法在此不再讲述 。
总之 , 癸二酸生产的研究不会停息 , 我们相信随 着科学工作者的不懈努力和探索 , 癸二酸生产必将能 日臻完善 。
参考文献
[ 1] 陈冠荣等编《化工百科全书》 .北京 , 化学工业出版社 1990 .1 .654 [ 2] Harwood H J .chem ..Rev.1979 .56 :770A [ 3] A .K .vasishtha, D .K .Trivedi and G .Das JAOCS vol 67 No .5(May
2 研究动向
2 .1 微波裂解制癸二酸[ 4] 微波技术的应用已有很 长的历史 ;但直到 1986
年加拿大的 Gebye 及合作者[ 5] 才发现 , 微波加热可促 进有机化学反应 。
微波加热分有致热和非致热两种效应 , 前者使反 应物分子运动加剧而温度升高 , 后者则来自微波场对 离子或极性分子的洛化兹 力作用[ 6] 。 微波加热有 3 个特点 :①大量离子存在时能快速加热 ;②快速达到 反应温度 ;③分子水平意义下的搅拌 。 微波加热能量 大约为几个 J·mol -1 , 不能激发分子进入高能级 , 但可 以通过在分子中储存微波能量即通过改变分子排列 等焓或熵效应来降低活化吉布斯自由能[ 7] 。 由于微 波在分子水平上加热 , 因而加快了反应速度 。 用此法 进行微波裂解癸二酸小试情况为 :碱裂时间短(仅 20 min)为传统碱裂法的 1/30 , 且产率高达 92 %, 节约了 设备投资和能耗 , 降低了成本 。 不用苯(甲)酚稀释 , 减少了污染 , 避免了设备腐蚀 。这只是小试水平上的 研究 , 肯定存在一些问题 。这些问题需要人们在以后
水的萃取 , 其萃取机理为 :
①成盐 :2RxHyN[ O] +H2SO4[ W]
[ RxHy +1N] 2SO4[ O] OH
②萃取 :[ RxHy +1N] 2SO4[ O] +n ○ CH3[ W] OH
[ RxHy +1N] 2· ○ CH3 .SO4[ O] OH
③反萃 :[ RxHy +1N] 2· ○ CH3 .SO4[O] +(2+n)NaOH
摘要 传统的癸二酸裂解工艺是以 蓖麻油和氢氧化钠 为原料 , 使 用苯(甲)酚作 稀释剂 , 裂 解温度为 280 ～ 300℃, 裂解 时间 4 h。 本工艺存在着裂解时间长 , 设备腐蚀严重 , 环境 污染大 , 产品质量差 等缺点 。 本文 参考了大 量的文献 , 着重 从微波裂解 、废水治理 、废物回收利用 、产品精制 、换 用新的 稀释剂代 替苯(甲)酚 裂解等 方面介 绍了癸 二酸的 研究进 展 , 并对其前景进行了展望 。 关键词 癸二酸 研究进展
1990)333 ～ 337 [ 4] 陆喜良 , 蒋先明《天然产物研究与开发》 , vol 12.No .1 58 ～ 61 [ 5] G eelye R .Smith F , Westaway K , et al .Tetrahedron Lett .1986 , 27(3):
Key words 4 , 4' -bischloromethyl biphenyl paraformaldehyde biphenyl zinc chloride chloromethylation blanc reaction synthesis fluorescent whitening agent BCMB
DOI :10.16597/j .cnki .issn.1002 -154x.2003.11.003
化工纵横《Comments &Reviews in C.I.》 2003 年第 17 卷第 11 期 化工时刊
癸二酸的研究进展
邓银庆 刘文宽
(河北衡水东风化工有限公司 , 河北 衡水 053000)
解 , 一方面保护环境 , 另一方面可以使产品癸二酸远
离酚的污染 。
2 .4 含酚废水处理
癸二酸的生产 废水中 含酚量 高达 1 500 ～ 2 500
mg/ L , 每 t 癸二酸可产生 25 ～ 30 t 废水 , 由于其浓度
高 , 排量大 , 对环境污染相当严重 。沈阳有机化工研
究所采用 多塔对流萃取工艺和中分 式萃取塔 , 使用 803 —2#液体树脂配以高碳醇助 剂作萃取剂进 行废
(4)注意催化剂协同催化条件和机理的研究 。 (5)结合产品后处理的研究 , 探索一条条行之有
效的环境治理的新途径 。 总之 , 要加大 BCMB 的开发力度 , 促进我国二苯
乙烯联苯类高档荧光增白剂的发展 。
参考文献
[ 1] 詹益兴 .化工小商品生产法(第十集), 长沙 :湖南科学 技术出版 社 , 1992 .273
采用油酸萃取癸二酸生产中的含酚废水同样也 很难达到国家的排放标准 , 其萃余含酚量为 2.0 ～ 5.0 ×10-5 , 再用树酯脱酸后达到国家排放标准 , 此工艺 已有癸二酸生产厂家使用 。 2 .5 癸二酸的精制[ 15～ 17]
癸二酸精制的方法很多 , 其一是使癸二酸钠盐溶 液在一定 pH 值下通过加入臭氧或 KMnO4 , 氧化其生 产中的不饱和物达到精制的目的 , 该法能完全去掉溶 液中的脂肪酸 , 不饱和脂肪酸 , 及染色物质等杂质 , 并 将癸二酸的熔融色号提高到铁钴比色 1 ～ 6 号 , 酸值 由常规方法生产的 545 mg KOH/ g 产品 提高到 554 mg/ KOH/g 产品 , 该法生产的缺点是需要一套昂贵的制氧 设备投资 。
合国家的环境保护法规 , 而且也是一种极大的浪费 。
目前 兴 起 的 使 用 双 极 膜 水 处 理 技 术 可 以 直 接 把 Na2SO4 转化成 H2SO4 和 NaOH[ 8] , 重新回到前面的工
序 ———裂解 、中和 、酸化中使用 , 这样节省了原材料成
本费用 , 最重要的是处理后的水完全可以重新使用 ,
从而达到废水零排放的目的 。 此法在经济方面肯定 越来越有利[ 10、11] 。 2 .3 换用新的稀释剂代替苯(甲)酚裂解[ 12]
曾经有文献报道使用白油作稀释剂 , NaNO3[ 12] 等
含氧无机盐作催化剂进行碱裂 , 因其产率太低 , 产品
纯度差不能进行工业化应用 。 换用其它新的稀释剂
效果要好的多 , 但产率很难达到苯(甲)酚作稀释剂的
效果 , 在稀释剂的回收方面还存在着稀释剂与脂肪酸
分离困难的问题 , 且稀释剂的回收率无法保证 , 因此
经济效益也就无法预算了 , 但这给癸二酸研究工作者
们提供了一个新的思路 , 需要在以后的研究中深入探
讨 , 此法对癸二酸生产厂家来说无需大的设备投资就
可以完成工艺改造 。 用新的稀释剂代替苯(甲)酚裂
社 , 1981 .265 (收稿日期 2003-08 -18)
Review of the Synthesis of 4 ,4' -Dichloromethyl -bipngsu Sakula Co ., Ltd .Jiangsu Nantong 226006)
癸二酸是制造尼龙类工程塑料 , 树脂和纤维的主 要原料之一 。其 酯类用作耐寒增塑剂(癸二 酸二丁 酯), 耐高温润滑油(癸二酸二乙基己酯)。癸二酸酐 则是环氧树脂的固化剂[ 1] 。 传统的制 造方法存在 3 个方面的问题 :生产周期长 , 产品质量差 , 苯(甲)酚有 毒 , 腐蚀设备 , 污染环境 。 本文对这些方面的研究进
采用 N —503[ 13] 萃取剂 进行含酚 废水的三 级错 流萃取 , 萃取效果好 , 且 N —503 的价格便宜 , 萃取率 高达 99.48 %[ 14] , 但进行反萃的效果不太理想 。
Abstract The thesis briefly introduces the application , characters and synthetic speciality of 4 , 4' -Dichloromethyl biphenyl(BCMB).It summarizes the technology of synthesis and post treatment , using paraformaldehyde and biphenyl as raw material , zinc chloride to catalyzer , through chloromethylation .According to the characteristics of catalyzer and relative theory , it has a key analysis of catalyzer , the theory of catalyzing and its attention point , and has a discussion on the relation between the temperature and the time of reaction , besides the post treatment and removing dichloromethyl ether .At the end , it has a good suggestion on the research of BCMB synthesis in the future .
— 13 —
化工时刊 2003 年第 17 卷第 11 期 化工纵横《Comments &Reviews in C.I.》
下述机理[ 3] :
2000 年以后 , 国内各癸二酸生产厂家纷纷扩产 , 市场需求相对疲软 , 癸二酸价 格低迷 。 且在 入世以 后 , 国内治理污染的力度加大 , 发展“绿色化学”的需 求十分迫切 。 因此 , 对癸二酸 的研究就显得 尤为重 要。
— 14 —
的研究中 给予更多的关注 , 使微 波反应能早日 工业
化 , 实现人们“绿色化学”的梦想 。
2 .2 NaOH 和 H2SO4 的回收 目前使用苯(甲)酚作稀释剂的癸二酸生产工艺 ,
废水量高达 25 ～ 30 m3/ t 癸二酸 , N a2SO4 的含量 7 % ～ 9 %(质量分数), 若把这些东西全部排出 , 不但不符
[ 2] 陈素红 , 张国基等 .染料工业 , 1997(4):36 [ 3] 邱 滔 , 陈海群等 .江苏石油化工学院学报 , 1998(1):1 [ 4] 季锡平 , 吴剑平等 .淮海工学院学院 , 1998(3):46 [ 5] 陈 华 刘文明等 .化工矿物与加工 , 1998(6):6 [ 6] 李光才 .化学世界 , 2000(5):259 [ 7] 陈红飙 , 林原斌等 .染料工业 , 2001(3):41 或 2001(6):44 [ 8] 申东升 .化学研究与应用 , 1999(3):229 [ 9] 李述文 , 范 如霖 .实用有 机化 学手 册, 上海 :上海 科学 技术 出版
化工纵横《Comments &Reviews in C.I.》 2003 年第 17 卷第 11 期 化工时刊
OH
2RxHyN[ O] +n ○ CH3[ W] +Na2SO4[ W]
+(2 +n)H2O 注 :[ O] 为有机相 , [ W] 为水相 , Rx 中的 X 为 1 ～ 3 , Hy 中的 y 为 0 ～ 2 。
行了考察 , 并对癸二酸的前景进行了展望 。
1 概 述
传统的癸二酸生产方法是采用蓖麻油催化水解 或加碱皂化生产成蓖麻油酸后 , 再以苯(甲)酚为稀释 剂于 260 ～ 280 ℃加碱裂解 , 经酸化等纯化处理后得到 癸二酸[ 2] 。 直到今天 , 癸二酸的反应机理还存在着一 些争议 。目前采用最多的 Dynthan 和 Weedon 给出的
癸二酸精制的另外一个方法是癸二酸二甲酯水 解[ 18] 制取高纯度癸二酸 , 目前此法前景看好 。 其它 精制方法在此不再讲述 。
总之 , 癸二酸生产的研究不会停息 , 我们相信随 着科学工作者的不懈努力和探索 , 癸二酸生产必将能 日臻完善 。
参考文献
[ 1] 陈冠荣等编《化工百科全书》 .北京 , 化学工业出版社 1990 .1 .654 [ 2] Harwood H J .chem ..Rev.1979 .56 :770A [ 3] A .K .vasishtha, D .K .Trivedi and G .Das JAOCS vol 67 No .5(May
2 研究动向
2 .1 微波裂解制癸二酸[ 4] 微波技术的应用已有很 长的历史 ;但直到 1986
年加拿大的 Gebye 及合作者[ 5] 才发现 , 微波加热可促 进有机化学反应 。
微波加热分有致热和非致热两种效应 , 前者使反 应物分子运动加剧而温度升高 , 后者则来自微波场对 离子或极性分子的洛化兹 力作用[ 6] 。 微波加热有 3 个特点 :①大量离子存在时能快速加热 ;②快速达到 反应温度 ;③分子水平意义下的搅拌 。 微波加热能量 大约为几个 J·mol -1 , 不能激发分子进入高能级 , 但可 以通过在分子中储存微波能量即通过改变分子排列 等焓或熵效应来降低活化吉布斯自由能[ 7] 。 由于微 波在分子水平上加热 , 因而加快了反应速度 。 用此法 进行微波裂解癸二酸小试情况为 :碱裂时间短(仅 20 min)为传统碱裂法的 1/30 , 且产率高达 92 %, 节约了 设备投资和能耗 , 降低了成本 。 不用苯(甲)酚稀释 , 减少了污染 , 避免了设备腐蚀 。这只是小试水平上的 研究 , 肯定存在一些问题 。这些问题需要人们在以后
水的萃取 , 其萃取机理为 :
①成盐 :2RxHyN[ O] +H2SO4[ W]
[ RxHy +1N] 2SO4[ O] OH
②萃取 :[ RxHy +1N] 2SO4[ O] +n ○ CH3[ W] OH
[ RxHy +1N] 2· ○ CH3 .SO4[ O] OH
③反萃 :[ RxHy +1N] 2· ○ CH3 .SO4[O] +(2+n)NaOH
摘要 传统的癸二酸裂解工艺是以 蓖麻油和氢氧化钠 为原料 , 使 用苯(甲)酚作 稀释剂 , 裂 解温度为 280 ～ 300℃, 裂解 时间 4 h。 本工艺存在着裂解时间长 , 设备腐蚀严重 , 环境 污染大 , 产品质量差 等缺点 。 本文 参考了大 量的文献 , 着重 从微波裂解 、废水治理 、废物回收利用 、产品精制 、换 用新的 稀释剂代 替苯(甲)酚 裂解等 方面介 绍了癸 二酸的 研究进 展 , 并对其前景进行了展望 。 关键词 癸二酸 研究进展
1990)333 ～ 337 [ 4] 陆喜良 , 蒋先明《天然产物研究与开发》 , vol 12.No .1 58 ～ 61 [ 5] G eelye R .Smith F , Westaway K , et al .Tetrahedron Lett .1986 , 27(3):
Key words 4 , 4' -bischloromethyl biphenyl paraformaldehyde biphenyl zinc chloride chloromethylation blanc reaction synthesis fluorescent whitening agent BCMB
DOI :10.16597/j .cnki .issn.1002 -154x.2003.11.003
化工纵横《Comments &Reviews in C.I.》 2003 年第 17 卷第 11 期 化工时刊
癸二酸的研究进展
邓银庆 刘文宽
(河北衡水东风化工有限公司 , 河北 衡水 053000)
解 , 一方面保护环境 , 另一方面可以使产品癸二酸远
离酚的污染 。
2 .4 含酚废水处理
癸二酸的生产 废水中 含酚量 高达 1 500 ～ 2 500
mg/ L , 每 t 癸二酸可产生 25 ～ 30 t 废水 , 由于其浓度
高 , 排量大 , 对环境污染相当严重 。沈阳有机化工研
究所采用 多塔对流萃取工艺和中分 式萃取塔 , 使用 803 —2#液体树脂配以高碳醇助 剂作萃取剂进 行废
(4)注意催化剂协同催化条件和机理的研究 。 (5)结合产品后处理的研究 , 探索一条条行之有
效的环境治理的新途径 。 总之 , 要加大 BCMB 的开发力度 , 促进我国二苯
乙烯联苯类高档荧光增白剂的发展 。
参考文献
[ 1] 詹益兴 .化工小商品生产法(第十集), 长沙 :湖南科学 技术出版 社 , 1992 .273
采用油酸萃取癸二酸生产中的含酚废水同样也 很难达到国家的排放标准 , 其萃余含酚量为 2.0 ～ 5.0 ×10-5 , 再用树酯脱酸后达到国家排放标准 , 此工艺 已有癸二酸生产厂家使用 。 2 .5 癸二酸的精制[ 15～ 17]
癸二酸精制的方法很多 , 其一是使癸二酸钠盐溶 液在一定 pH 值下通过加入臭氧或 KMnO4 , 氧化其生 产中的不饱和物达到精制的目的 , 该法能完全去掉溶 液中的脂肪酸 , 不饱和脂肪酸 , 及染色物质等杂质 , 并 将癸二酸的熔融色号提高到铁钴比色 1 ～ 6 号 , 酸值 由常规方法生产的 545 mg KOH/ g 产品 提高到 554 mg/ KOH/g 产品 , 该法生产的缺点是需要一套昂贵的制氧 设备投资 。
合国家的环境保护法规 , 而且也是一种极大的浪费 。
目前 兴 起 的 使 用 双 极 膜 水 处 理 技 术 可 以 直 接 把 Na2SO4 转化成 H2SO4 和 NaOH[ 8] , 重新回到前面的工
序 ———裂解 、中和 、酸化中使用 , 这样节省了原材料成
本费用 , 最重要的是处理后的水完全可以重新使用 ,
从而达到废水零排放的目的 。 此法在经济方面肯定 越来越有利[ 10、11] 。 2 .3 换用新的稀释剂代替苯(甲)酚裂解[ 12]
曾经有文献报道使用白油作稀释剂 , NaNO3[ 12] 等
含氧无机盐作催化剂进行碱裂 , 因其产率太低 , 产品
纯度差不能进行工业化应用 。 换用其它新的稀释剂
效果要好的多 , 但产率很难达到苯(甲)酚作稀释剂的
效果 , 在稀释剂的回收方面还存在着稀释剂与脂肪酸
分离困难的问题 , 且稀释剂的回收率无法保证 , 因此
经济效益也就无法预算了 , 但这给癸二酸研究工作者
们提供了一个新的思路 , 需要在以后的研究中深入探
讨 , 此法对癸二酸生产厂家来说无需大的设备投资就
可以完成工艺改造 。 用新的稀释剂代替苯(甲)酚裂
社 , 1981 .265 (收稿日期 2003-08 -18)
Review of the Synthesis of 4 ,4' -Dichloromethyl -bipngsu Sakula Co ., Ltd .Jiangsu Nantong 226006)
癸二酸是制造尼龙类工程塑料 , 树脂和纤维的主 要原料之一 。其 酯类用作耐寒增塑剂(癸二 酸二丁 酯), 耐高温润滑油(癸二酸二乙基己酯)。癸二酸酐 则是环氧树脂的固化剂[ 1] 。 传统的制 造方法存在 3 个方面的问题 :生产周期长 , 产品质量差 , 苯(甲)酚有 毒 , 腐蚀设备 , 污染环境 。 本文对这些方面的研究进