综合实验模板(正文)4

摘要

由于近年来发现过渡金属氧化物材料具有良好的催化氧还原性能，使其成为了良好的电极材料用以替代市场上的含贵金属的电极材料。近年来石墨烯是很受关注的碳家族新材料，其具有优异的性能让研究者对其狂热。通过将过渡金属氧化物与石墨烯制成复合材料，得到非常好电化学性能。因此，本文中我们将石墨烯作为氧化钴催化剂的载体，以此来考察它们的催化活性。将硝酸钴与脲素在无水乙醇中混合，80℃水浴，洗涤，干燥，研磨，在氨气的氛围下，采用程序升温法烧结，其中以5 ℃/min的速率加热到850 ℃，并保温2h。将所得样品与超声后的石墨烯混合，干燥，研磨，在氮气的氛围下，采用程序升温法烧结，其中以5 ℃/min的速率加热到550 ℃，这样可制备出石墨烯负载氧化钴复合催化剂。通过X射线衍射仪对合成材料的进行了表征。另外分别在氮气和氧气条件下通过测循环伏安曲线、线性扫描伏安曲线、塔菲尔曲线和交流阻抗曲线研究其催化氧还原性能。

关键词：过渡金属氧化物；石墨烯；负载；催化氧还原性能

1前言

1.1 石墨烯简介

石墨烯一经发现立刻就成为了全球的研究热点。石墨烯是一层密集排列的、包在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，是目前为止世界上已发现的最薄的二维材料，其厚度只有0.35 nm。石墨烯的制备方法有许多种，如机械剥离法、取向生长法、化学气相沉积法、电弧法、氧化-还原。石墨烯材料的结构非常整齐，可控性相比于其他碳材料非常高。石墨烯表面化学催化的研究能够让我们对碳催化的研究提高到一个新的层面。石墨烯本身就可以做一种理想的承担载体，除此之外，石墨烯还具有很不错的半导体性质，石墨烯材料可以在效应晶体管中展现出它优异与其他材料的电子和空穴传输能力。更为关键的是在于碳纳米管的比较中，我们可以发现石墨烯具有得天独厚的柔性二维平面结构，这就可以令我们的负载物很均匀的分布在石墨烯的二维平面之上。总而言之，石墨烯的功能化具有很大的研究前景，必将大有作为。

1.2 过渡金属氧化物

由于贵金属的价格昂贵，因而开发成本相对较低的非贵过度金属做催化剂成为在催化剂研究方面一个的热点方向。近年来，过渡金属氧化物由于其合成较简单、价格低廉、在氧还原反应中表现出了良好的催化活性，从而备受科研人员的青睐。钙钛矿型氧化物、尖晶石及一些简单的氧化物(二氧化猛、二氧化铬)都在碱性环境及高温环境中表现出了优良的氧还原催化活性。其中最具代表性的是钙钛矿型氧化物，其结构为ABO3。钙钛矿型氧化物在维持晶体结构稳定的基础上，可通过A位点或者B位点上的金属离子的部分替换来控制组分的原子价态，进而使材料的催化活性表现出多样性。研究表明，该类氧化物在碱性溶液介质中对氧还原反应表现出很棒的的催化活性和选择性，而在酸性溶液介质中会慢慢溶解掉氧化物晶格中的金属成分，金属成分的减少会导致材料逐渐失活，这是其不足之处。

1.3石墨烯负载氧化钴

石墨烯拥有热稳定性比表面积，是一种非常具有潜在应用价值的的催化剂载体。近几年，在石墨烯上负载金属氧化物和金属氧化物方面已开展了大量的催化反应研究并取得了一些具有突破性的进展。于是我们希望将石墨烯和氧化钴材料复合，合成一种高效的催化材料，并对其催化氧还原性能和其结构进行表征和研究。本文是将硝酸钴与脲素在无水乙醇中混合，80℃水浴，洗涤，干燥，研磨，在氨气的氛围下，采用程序升温法烧结，其中以5 ℃/min的速率加热到850 ℃，并保温2h。将所得样品与超声后的石墨烯混合，干燥，研磨，在氮气的氛围下，采用程序升温法烧结，其中以5 ℃/min的速率加热到550 ℃。这样可制备出石墨烯负载氧化钴复合催化剂，并用各种表征手段进行表征。

2 石墨烯负载氧化钴的制备与电化学性能研究

主要实验仪器和化学试剂

表2.1 实验仪器

实验仪器购买公司

KQ-50B型超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司

84-1大功率磁力搅拌器山东鄄城光明仪器有限公司

电子天平北京赛多利斯科学仪器有限公司TG16-WS台式高速离心机湖南湘仪实验室仪器开发有限公司

FX13101-O型电热鼓风干燥箱上海树立仪器仪表有限公司DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器郑州长城科工贸有限公司

DTF-1200X型管式炉合肥科晶材料技术有限公司公司

电化学工作站上海辰华仪器有限公司

RRDE-3A ALS有限责任公司

D8 FOCUS X射线衍射仪BRUKER AXS GMBH

JEM-2010扫描电镜日本电子株式会社

表2.2 实验试剂

试剂名称购买公司

CoSO4﹒7H2O 天津市科密欧化学试剂有限公司

脲素天津市化学试剂三厂

乙醇天津市富宇精细化工有限公司

氧化石墨烯实验室自制

2.2 化合物的合成

2.2.1 石墨烯包裹氢氧化钴的合成

称取2.2561CoSO4﹒7H2O固体置于烧杯A中，溶液颜色为淡红色。加入100mL无水乙醇溶解。再称取2.8145g 脲素固体置于烧杯B中，加入250mL无水乙醇溶解。

将磁子放入烧杯B并将其置于80℃水浴锅中，令脲素溶液处于搅拌状态。用胶头滴管抽取烧杯A中的硝酸钴溶液，逐滴滴入烧杯B中。直至呈红色胶体状态，后在60℃鼓风干燥箱中干燥12h。将得到的干燥桃红色样品用研钵研磨，研成粉末放入管式炉中，在氨气的氛围下，采用程序升温法烧结，其中以5 ℃/min的速率加热到850 ℃，并保温2h，最后在氨气的氛围下冷却到室温。将得到的干燥样品用研钵研磨，研磨成黑色细粉状。

2.2.2 石墨烯负载氧化钴的合成

将所得样品与超声后的石墨烯质量比为5:1混合，超声1h。在60℃干燥箱中干燥12h，研成粉末放入管式炉中，在氮气的氛围下，采用程序升温法烧结，其中以5 ℃/min的速率加热到550 ℃，最后在氮气的氛围下冷却到室温，这样可制备出石墨烯负载氧化钴复合催化剂。（注意：从管式炉拿出目标样品时，炉内温度必须小于100℃）。

将得到的目标产物置于瓷舟内等待进行下一步检测。

2.3 样品的表征

对制备出的样品分别使用X射线粉末衍射仪(XRD)及电化学工作站进行结构、组分、形貌及催化氧还原性能的表征。

2.4 结构及成分表征

取少量样品用XRD观察，根据所得数据进行粉末晶体结构分析，确定制备样品的结构。本实验采用德国布鲁克AXS有限公司的D8 Focus的X射线衍射仪来进行表征，并用软件对粉末晶体结构分析，确定制备样品的结构。之后再将得到的数据用Origin7.5作图。

2.5 电化学性能表征

用电子天平称取5 mg制备的样品放入干净的试样管中，再用移液管分别移取450 µL 的纯净水和50 µL的萘酚放入试样管中，再放入超声波清洗器中，超声一小时后取出。同时，先将电极在磨砂上打磨，打磨方式采用画八字形以增加磨砂纸的使用寿命，打磨一会儿后用水清洗，看是否打磨干净，如果打磨干净了就放在装有酒精的小烧杯，再放在超声波清洗器超声2~3分钟，如果不干净继续打磨。将超声好的电极晾干待用。最后用移液管移取5 µL的上述制备出的样品滴加在打磨干净的电极上，等其自然晾干。

打开电化学工作站及电脑，往电解池中倒入0.1 mol/L的KOH溶液，再打开氮气瓶的开关并向KOH溶液中通半个小时的氮气，通好后插入晾干的电极测循环伏安曲线(CV)，其中CV的测试速率分别为0.1、0.05 V/s，循环十次。其中，铂碳电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。然后取出电极，再向KOH溶液中通半个小时的氧气，通好后插入之前的电极测循环伏安曲线(CV)、线性扫描伏安曲线(LSV)、塔菲尔曲线(Tafel)、交流阻抗(EIS)，其中CV的测试速率分别为0.1、0.05、0.02、0.01、0.005 V/s并每个速率循环扫描10次，LSV的测试速率为0.05 V/s。最后用RRDE-3A测旋转盘伏安曲线(RDE)和旋转环盘伏安曲线(RRDE)，其中测旋转盘伏安曲线时的旋转速率分别为2500、2250、1600、1225、900、625、400、225、100 r/min，测旋转环盘伏安曲线的旋转速率为1600 r/min。